生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展

佐让芗柱

２０１２

ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ

ｏｆＣａｔａｔｙＳｉｓ

Ｖｂｌ．３３Ｎｏ．２

文章编号：０２５３．９８３７（２０１２）０２－０２１５－０７

ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＥＪ，１０８８．２０１２．１０９２２

综述：２１５—２２１

生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展

王威燕，张小哲，杨运泉‘，杨彦松，－髟＝ＩＲＡ会左，刘文英

湘潭大学化工学院，湖南湘潭４１１１０５

摘要：随着化石能源日益匮乏，生物质热裂解制各生物油广受关注．然而，生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物，含氧量高达５０％，导致其热值低、化学稳定性差等，因而阻碍了它的广泛应用，必须对其进行加氢脱氧精制降低含氧量．在生物油中众多含氧化合物中，酚羟基氧被认为是最难被脱除的．对酚类含氧化合物加氢脱氧催化剂及反应进行了简单综述，并提出了

如何进一步提高催化剂性能的有效方法．

关键词：酚类化合物；加氢脱氧；生物油；清洁燃油

中图分类号：０６４３／Ｘ７

文献标识码：Ａ

收稿日期：２０１１．０９．２２．接受日期：２０１１．１０．３１．

’通讯联系人．电话：（０７３１）５８２９８５８１；传真：（０７３Ｉ）５８２９３２８４；电子信箱：ｙａｎｇｙｕｎｑｕａｎ＠ｘｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

基金来源：湖南省教育厅开放基金（１０Ｋ０６２）；教育部化工过程模拟与优化工程研究中心开放基金（２００８ＨＧＺＸ０２）

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＨｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＰｈｅｎｏｌｓｉｎＢｉｏ－ｏｉｌ

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ｆｕｅｌ

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ２２Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１１．Ａｃｃｅｐｔｅｄ３１Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１１．＊ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＴｈｉｓｗｏｒｋｗａｓ

Ｔｅｌ：＋８６－７３１ ５８２９８５８１；Ｆａｘ：＋８６－７３１ ５８２９３２８４；Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇｙｕｎｑｕａｎ＠ｘｔｕ．ｅｄｕ．ｅｌｌ

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目前，我国正处于工业化与城镇化加速发展的重要阶段。能源消费增长速率一直保持在５％左右．据统计，２０２０年能源需求量将增加到２．９—３．２亿吨，石油对外的依赖度将大于６０％【ｌ】．同时，化石能源利用过程引发的温室气体效应和环境恶化等问题已经严重威胁到人类的生存与发展．在众多新兴的可再生能源中，唯有生物质能能进行物质性生产，能像煤、石油和天然气那样形成庞大的产业【２１．因此。将生物质热裂解制备生物油，作为一种新型可再生石

油替代能源备受关注．但生物油组成复杂，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醛、醇、醚、酸和酯等，总含氧量高达５０％１２卅；使得油品品质显著降低，如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等，严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用，必须对其进行脱氧精制．

随着环保要求的不断提高，生产具有零排放意义的清洁燃油是世界燃油清洁化发展的总趋势。从源头上减少和消除能源对环境的污染．欧美一些发

万方数据

２１６

催化学报

Ｃｈｉｎ．，ＣａｔａＬ，２０１２，３３：２１５－２２１

达国家正在大力发展低硫、低苯、低芳烃和低烯烃化及高十六烷值的清洁燃油【５】．但是研究发现，生物油粗品的含氧化合物组成中酚类芳环化合物的质量分数高达５５％以上【６】．也有研究报道，利用固态催化剂对生物油进行初步精制，对有机相产物中酚类化合物的选择性达１００％ｔ７１．由于酚羟基氧与苯环直接相连，断裂该Ｃ—Ｏ键所需要的活化能较高，被认为是最难被脱除的．本文简要综述了用于酚类化合物加氢脱氧（ＨＤＯ）反应的催化剂，并提出设计制备高ＨＤＯ活性催化剂的有效方法和可行方案，以使产物能满足清洁燃油的要求．

１晶态催化剂

１．１硫化晶态催化剂

有关传统硫化催化剂的研究很多，它具有较高的脱氧活性。也用于目前工业上催化生物油中含氧化合物的ＨＤＯ反应．Ｌｉ等１８１在１２ＭＰａ，３００—３５０ｏＣ条件下研究了ＮｉＭｏＳ／ｙ．Ａ１２０３催化剂上５，６，７，８．四氢萘酚、２一苯基苯酚和环己基苯酚等酚类化合物的ＨＤＯ反应，发现酸性不同的酚类化合物的ＨＤＯ反应速率基本相同，碱性含氮化合物抑制酚类化合物的转化，当加入过量Ｈ２Ｓ时，反应生成的水对催化剂的结构和活性的影响很小．Ｖｕｏｒｉ等【９】发现。在ＣｏＭｏＳ／ｙ—Ａ１２０３催化剂催化邻甲氧基苯酚的ＨＤＯ反应中加入少量硫时，产物中苯酚的选择性明显升高．Ｆｅｒｒａｒｉ等［１０，１１１认为，影响ＣｏＭｏＳ／Ｃ催化剂上邻甲氧基苯酚ＨＤＯ反应活性的主要因素是活性相的分散度；随着Ｈ２Ｓ分压的升高，脱甲氧基生成酚和Ｃ６的含量减少．ＶｉＵａｖａ等【１２ｑ４】发现，在催化苯酚的ＨＤＯ反应中，ＣｏＭｏＳ／７．Ａ１２０３催化剂活性比Ｎｉ．ＭｏＳ／７．Ａ１２０３催化剂高；前者反应的主要产物为苯，环己烯选择性低于２％。而后者主要产物为环己烷；当反应１０ｈ后，ＮｉＭｏＳ／Ｔ—Ａ１２０３上苯酚转化率从３６％降至２６％，且己酸甲酯的加入有利于提高产物中环己烷选择性；苯酚与Ｈ２Ｓ在催化剂上发生竞争吸附，Ｈ２Ｓ主要抑制ＮｉＭｏＳ／７．Ａ１２０３催化剂的氢解和氢化．氢解活性，而抑制ＣｏＭｏＳ／７．Ａ１２０３的氢解活性．

Ｌａｕｒｅｎｔ等［１５，１６］在间歇式反应器中研究了对甲基苯酚的ＨＤＯ反应．结果表明，当加入适量的Ｈ２Ｓ时，ＣｏＭｏＳ催化剂的氢化活性是无Ｈ２Ｓ时的１．７倍，

万方数据

而ＮｉＭｏＳ催化剂的氢化活性降低３５％；２．乙基苯酚影响反应速率常数；Ｈ２０不影响该反应的速率，对ＣｏＭｏＳ／７．Ａ１２０３催化氢解方式有轻微的抑制作用，但能促进氢化反应；ＮＨ３对氢解反应的抑制作用比氢化反应强，增大ＮＨ３分压有利于氢化反应．Ｂａｄａｗｉ等【１７】采用红外光谱和高分辨透射电镜表征技术和密度泛函理论研究了水对ＭｏＳ２／Ａ１２０３和ＣｏＭｏＳ／Ａ１２０３催化剂上邻乙基苯酚ＨＤＯ反应的影响，发现反应过程中边缘Ｓ原子逐渐被Ｏ原子取代，从而降低催化剂活性：助剂Ｃｏ可阻止Ｓ．Ｏ交换，提高催化剂的ＨＤＯ活性和活性相的抗水性．

Ｏｄｅｂｕｎｍｉ等［１８－２０］研究了钝化和新鲜Ｃｏ．ＭｏＳ／Ａ１２０３催化剂上甲酚的ＨＤＯ反应，发现在低温下新鲜硫化催化剂上反应产物主要是甲苯。它可再进一步氢化生成甲基环己烷：相反，在高温下钝化的硫化催化剂上，甲酚吸附在其表面，直接生成甲基环戊烷．不同取代位置的甲酚反应活性顺序为：间甲酚＞对甲酚＞邻甲酚．Ｗａｎｄａｓ等【２１】也得到了类似的结论，他们还发现在反应体系中加入萘会降低甲酚转化率．Ｂｒｅｄｅｎｂｅｒｇ等【２２】研究了甲氧基苯酚在ＣｏＭｏＳ／７．Ａ１２０３催化剂上的ＨＤＯ反应，发现对甲氧基苯酚ＨＤＯ反应生成大量的环烷烃，而邻甲氧基苯酚ＨＤＯ反应生成邻苯二酚：随着空速的增加。间甲氧基苯酚的转化率降低。产物中间苯二酚和苯酚的选择性基本相等．产生这些差异的主要原因是原料分子的空间结构及其在催化剂上的化学吸附能力．

Ｇｅｖｅｒｔ等［２３，２４］在２４０。３３０ｏＣ和氢压５ＭＰａ条件下，在间歇式反应器中研究了取代酚类化合物在ＣｏＭｏＳ／Ａ１２０３催化剂上的ＨＤＯ反应．结果表明，对甲基苯酚ＨＤＯ反应只生成少量的甲基环己烯：３，５．二甲基苯酚的ＨＤＯ的主要反应产物为间二甲苯：２，６－二甲基苯酚得到等量的间二甲苯和ｌ，３．二甲基环己烷产物；由于位阻效应，３，５．二甲基苯酚的活性是２，６－二甲基苯酚的１０倍；由于离域共振效应的差异，在２９０。Ｃ以下，３，５一二甲基苯酚的活性比２，６．二甲基苯酚的高，而在２９０ｏＣ以上，３，５．二甲基苯酚的活性比２，６一二甲基苯酚的低．Ｃｅｎｔｅｎｏ等【２５１发现．

ＣｏＭｏＳ／Ａ１２０３催化邻甲基苯酚ＨＤＯ反应的产物为邻苯二酚，且在催化剂表面发现积炭现象．１％Ｋ的加入可降低催化剂酸性，但不能完全消除积炭．

ｗｗｗ．ｃｈｘｂ．ｃｎ

王威燕等：生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展

２１７

ｄｅｌａＰｕｅｎｔｅ等【２６】在不同温度下，用硝酸对活性苯酚可以直接经脱氧反应生成苯．ＭｏＳ２／Ｔｉ０２上原料转化速率是ＭｏＳ２／丫－Ａ１２０３的２倍，且ＭｏＳ２／１，．Ａ１２０３催化邻甲氧基苯酚ＨＤＯ的产物主要为邻苯

炭进行氧化处理以改变其表面化学性质，提高活性炭载体氧化处理温度，苯酚／邻苯二酚的选择性降低，在活性炭载体表面上引入含氧功能基团，它与金属硫化物相连，形成脱羧基活性位，有利于邻苯二酚的

二酚，ＭｏＳ２／Ｚ内２催化原料的脱氧率最高．Ｃｏ．

ＭｏＳ／Ｚｒ０２催化邻甲氧基苯酚ＨＤＯ反应产物中含有大量的苯，而ＣｏＭｏＳ／Ｔｉ０２和ＣｏＭｏＳ／７．Ａ１２０３上ＨＤＯ反应生成等量的苯和环己烯．采用低Ｌｅｗｉｓ酸酸性的载体可抑制甲基化产物和其他副产物的生成，反应路径如图式１所示．在这３种不同载体的催化剂中，ＣｏＭｏＳ／Ｚｒ０２具有最高的氢解活性，使邻甲氧基苯酚脱甲基再脱羟基生成苯．１．２贵金属晶态催化剂

贵金属催化剂具有较高的加氢活性。在酚类化合物的ＨＤＯ反应中可促进氢化．氢解反应路径，因而广泛应用于生物油的ＨＤＯ反应中．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ等【３２】认为，在含水量较多的情况下，Ｙ．Ａ１２０３的稳定性较差．因此，他们以Ｚｒ０２为载体，采用共浸渍法制备了负载型贵金属催化剂．１００。Ｃ时该催化剂催化邻甲氧基苯酚ＨＤＯ反应的产物是加氢产物，而且甲基发生转移到碳氢环上．Ｒｈ／Ｚｒ０２和Ｒｈ．Ｐｔ／Ｚｒ０２催化剂上邻甲氧基苯酚转化率可达１００％。产物中Ｈ／Ｃ原子比达到了汽油和柴油中的要求．只有当温度升到３００。Ｃ时才发生脱氧反应，且仅在Ｒｈ／Ｚｒ０２和Ｒｈ．Ｐｄ／Ｚｒ０２的催化下，产物中Ｏ／Ｃ原子比可以达到汽油和柴油的标准．Ｒｈ．Ｐｔ／Ｚｒ０２和

生成．Ｙａｎｇ等ｍ２８】比较了酚类化合物在不同形态的

ＭｏＳ，催化剂上的ＨＤＯ反应，产物主要为芳烃化合物。高温有利于苯酚和邻甲氧基苯酚的氢解反应，而低温有利于加氢反应，减少产物中的芳烃含量．原位分解制备的ＭｏＳ２在３５０。Ｃ，２．８ＭＰａ下催化苯酚的转化率可达８０％以上，脱氧率可达７５％以上，得到拟一级动力学反应速率常数ｋ’约为０．０１

ｍｌ／ｍｏｌ；

而层化ＭｏＳ的活性和分散性明显高于原位分解法制备的催化剂。∥可达０．２７

ｍｌ／ｍ０１．

Ｒｏｍｅｒｏ等【２９】研究了固定床中Ｍｏ基硫化催化剂催化乙基苯酚ＨＤＯ反应．结果表明，乙基苯酚ＨＤＯ反应的路径为氢化一氢解、直接脱氧和异构化，产物分布主要取决于载体酸性，助剂Ｎｉ和Ｃｏ能增加催化剂表面上的活性中心，对ＨＤＯ反应具有促进作用：主要表现为Ｎｉ促进氢化一氢解反应路径，Ｃｏ对氢化．氢解和直接脱氧反应路径都有促进作用．Ｂｕｉ等［３０，３１］以邻甲氧基苯酚为模型化合物，研究了助剂Ｃｏ对ＭｏＳ２催化剂性能的影响，以及载体Ｔｉ０２，丫．Ａ１２０３，Ｚｒ０２对ＭｏＳ２和ＣｏＭｏＳ负载型催化剂催化活性的影响．在ＭｏＳ２中加入助剂Ｃｏ，部分邻甲氧基苯酚直接脱甲氧基生成苯酚，然后大部分

Ｒｈ—Ｐ（忆幻２催化剂上邻甲氧基苯酚ＨＤＯ反应效果

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邻甲氧基苯酚在ＣｏＭｏＳ催化剂上的ＨＤＯ反应路径

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万方数据

２１８催化学报Ｃｈｉｎ．，Ｃａｒ０１．，２０１２，３３：２１５－２２１

明显优于Ｐｔ／Ｚｒ０２和Ｐｄ／Ｚｒ０２催化剂，但Ｐｄ．Ｐｔ／Ｚｒ０２的催化效果不及Ｐ“Ｚｒ０２和Ｐｄ／Ｚｒ０２．

Ｒｕｉｚ等【３３】研究了ＣＳ２存在下混合硫化物（Ｈ２，Ｈ２Ｓ和Ｎ２／Ｈ２Ｓ）对Ｒｅ／Ｚｒ０２硫化催化剂上邻甲氧基苯酚ＨＤＯ反应的影响．结果显示，Ｎ２／Ｈ２Ｓ可促进载体表面上ＲｅＳ２。物种的形成，导致直接脱甲氧基速率和产物中苯酚／邻苯二酚摩尔比的增大；原料浓度的增加，抑制了邻甲氧基苯酚的脱甲氧基反应．由于Ｈ２Ｓ和邻甲氧基苯酚在ＲｅＳ２的空位上存在竞争吸附，抑制了脱甲氧基反应，因而反应速率降低．

Ｚｈａｏ等［３４，３５］研究了较温和条件下Ｐｄ／Ｃ和无机酸催化剂上酚类化合物的ＨＤＯ反应．他们认为，苯酚ＨＤＯ反应生成环己烷需要双功能催化剂，并提出了单环酚类取代含氧化合物在Ｐｄ／Ｃ和磷酸催化下的ＨＤＯ反应路径，如图式２所示．在２５０ｏＣ和氢压５．０ＭＰａ下。酚类化合物，如４．丙基邻甲氧基苯酚、４一烯丙基邻甲氧基苯酚和４．丙酮基邻甲氧基苯酚可以转化成烷烃化合物和甲醇，其中生成大约８０％的烷烃，７％～８％的甲醇和大约１２％一１８％的中间产物环烷醇和环烷酮．他们还在２００ｏＣ和氢压

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苯酚转化率的升高而逐渐下降：当苯酚转化率达２５％时，环己醇选择性迅速下降．同时还检测到联环产物环己基苯酚、环己基环己酮和环己基环己烷的生成；随着苯酚转化率的提高，环己基苯酚选择性逐渐降低，而２．环己基环己酮选择性先升后降，环己基环己烷的生成速率随着环己基苯酚、２．环己基环己酮的下降而加快．在高苯酚转率下。有少量的甲基环戊基环己烷和痕量的三环化合物生成．

Ｌｉｎ等【３９】以邻甲氧基苯酚为模型化合物对比了Ｒｈ基催化剂和ＮｉＭｏＳ，ＣｏＭｏＳ催化剂上ＨＤＯ性能差异．结果表明，Ｒｈ基催化剂上邻甲氧基苯酚按照先加氢再脱氧的反应路径进行，如图式３所示．即先加氢生成邻甲氧基环己酮和邻甲氧基环己醇，然后再经脱甲氧基和羟基生成最终产物（产物中环己

ＭＰａ研究了不同酸对Ｐｄ／Ｃ催化４．丁基苯酚

ＨＤＯ反应的影响【３６】．结果表明，在Ｎａｆｉｏｎ／Ｓｉ０２酸作用下，环烷烃的选择性最高（高达９８％）；在沸石分子筛Ｈ．Ｂｅｔａ作用下，环烷烃选择性仅有１．５％．此外，他们还尝试制备出的具有强Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸酸性的贵金属离子液体也可将酚类化合物成功转化为烷烃【３７１．

Ｈｏｎｇ等【３８】研究了Ｐｔ／ＨＹ（Ｓｉ０２／Ａ１２０３＝１２）上酚类化合物的ＨＤＯ反应．结果发现，当苯酚转化率较低时，主要产物环己烷选择性高于６０％，且随着苯酚转化率的升高而直线上升：当苯酚转化率为１３％时，环己醇和环己烷是主要产物，环己醇选择性随着

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图式３邻甲氧基苯酚在Ｒｈ基催化剂上的ＨＤＯ路径

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万方数据

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王威燕等：生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展

２１９

烷选择性达４２％）；而邻甲氧基苯酚在硫化催化剂上是按脱甲基、脱甲氧基和脱氧等路径进行的．Ｇｏｎｚ｛ｉｌｅｚ—Ｂｏｒｊａ等【４０】研究了邻甲氧基苯酚在Ｐｔ．Ｓｎ催化剂上的ＨＤＯ反应．苯酚、邻甲基苯酚、甲苯和苯是主要产物．由于形成了Ｐｔ．Ｓｎ合金，双金属催化剂活性比单一金属催化剂的高，原料转化率可高达１００％．当在载体铬．镍．铁合金表面原位长出碳纳米管时，载体的比表面积增大１０倍，负载的活性组分越多，催化剂活性更高，产物中苯的选择性较高，但催化剂稳定性还需进一步改善．１．３其它晶态催化剂

ＭｇＯ呈碱性，能促使Ｍｏ物种更加分散和抑制积炭等优点．Ｙａｎｇ等［４ｕ制备了ＭｇＯ负载的Ｃｏ－ＭｏＰ催化剂，它在苯酚ＨＤＯ反应中表现出较高的催化活性和优良的抗积炭能力．在超临界的正己烷环境中，氢压５．０ＭＰａ条件下反应１ｈ，随着温度的升高，苯酚含量明显降低：３００ｏＣ时苯酚含量达９８％，而在４５０ｏＣ时仅有ｌＯ．２％；产物苯的选择性从３００ｏＣ时的１％提高至６４％．苯酚ＨＤＯ反应按直接脱氧和氢化．脱水的方式进行，产物中含有苯、环己基芳烃和Ｃ１２产物，但直接脱氧是主要反应路径．在高温反应尤为有利．Ｗｈｉｆｆｅｎ等【４２】研究了对甲基苯酚在ＭｏＰ，Ｍ００２和Ｍ００３催化剂上的ＨＤＯ反应．其中Ｍ００２催化剂的活性最低，Ｍ００３的最高．主要原因是Ｍ００３含有小的微晶和阴离子空位，导致催化剂具有较强的酸性．其次，氢气和水在空位上被解离生成新的Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸中心，从而有利于对甲基苯酚的吸附．在Ｍ００２和Ｍ００３催化剂的作用下．对甲基苯酚ＨＤＯ反应的主要产物是甲苯．ＭｏＰ催化剂则显示出很高的加氢活性，对甲基苯酚加氢产物只有甲基环己烷，当温度升高至３５０或３７５

ｏＣ

时，有少量的异构化产物生成，甲苯选择性也随之升高．

Ｚｈａｏ等ｆ３６】制备了Ｒａｎｅｙ＠Ｎｉ．Ｎａｆｉｏｎ／Ｓｉ０２催化剂，并用于酚类化合物的ＨＤＯ反应．该类催化剂具有较高的催化活性，且取决于催化剂的Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸酸性．在３００

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Ｎａｆｉｏｎ／Ｓｉ０２催化剂的条件下，催化０．０１ｍｏｌ苯酚、

邻苯二酚和邻甲氧基苯酚等反应２ｈ，原料转化率都可达１００％，产物中有苯生成．Ｂａｒｒｉｏ课题组１４３，４４１研究了Ｎｉ．ｗ催化剂上苯酚ＨＤＯ反应以及ｗ盐前体

万方数据

对催化剂活性的影响，发现Ｎｉ．Ｗ催化剂显示出较高的异构化催化活性．Ｓｅｐｆｌｖｅｄａ等【４５】以邻甲氧基苯酚为模型化合物，研究了活性炭的孔结构和性质对Ｍ０２Ｎ负载型催化剂ＨＤＯ性能的影响．结果表明，催化剂的化学组成和活性炭的介孔孔体积及孔径对催化剂活性的影响较大；Ｈ：还原时间过长，导致Ｍｏ－－Ｎ键断裂和形成ＮＨ，，从而降低了催化剂活性．

２非晶态催化剂

非晶态催化剂具有长程无序、短程有序等特点，在加氢反应中表现出很高的催化活性．我们采用化学还原法制备了非晶态Ｎｉ．Ｍｏ．Ｂ催化剂，并用于酚类化合物的ＨＤＯ反应中［４６１．其中无氧产物的总选择性随着Ｍｏ含量的增加而先升后降，含氧产物环己醇的选择性只有１９．２％，而无氧产物环己烷选择性达７１％．另外。我们还考察了助剂Ｃｏ和Ｌａ对Ｎｉ．Ｍｏ．Ｂ非晶态催化剂ＨＤＯ性能的影响［４７，４８］．适量Ｃｏ的加入可提高Ｎｉ．Ｍｏ—Ｂ非晶态催化剂的ＨＤＯ活性，进一步抑制苯酚的直接脱氧反应路径，产物中无氧产物的总选择性可达９３．２％，苯选择性可降至３．０％．助剂Ｌａ的加入也使得Ｎｉ．Ｍｏ．Ｂ非晶态催化剂的ＨＤＯ性能改善，对甲基苯酚转化率达９７．９％，脱氧选择性达９８．２％。产物主要为甲基环己烷；只有当催化剂的非晶态结构发生晶化后，产物中才检测到芳烃甲苯．

综上可见．苯酚在Ｎｉ．Ｍｏ．Ｂ非晶态催化剂上主要的ＨＤＯ反应路径为氢化．氢解路径。大大降低了产物中的芳烃苯含量，提高了Ｈ／Ｃ比．Ｎｉ．Ｍｏ—Ｂ非晶态催化剂的活性主要取决于其表面上Ｎｉ０和Ｍ０４＋的含量．在Ｃｏ—Ｍｏ—Ｂ非晶态催化剂中，各金属物种都以氧化态形式存在，催化剂热稳定较好，苯酚转化率和脱氧率都可达１００％。主要归因于Ｍ０４＋的相对

含量高【４９】．随着Ｃｏ—Ｍｏ—Ｂ非晶态催化剂制备时间的延长。催化剂体相中Ｃｏ／Ｍｏ摩尔比越接近于制备时的投料比．ＨＤＯ反应时苯酚转化率和脱氧率分别可达到１００％和９９．６％。苯酚的反应转化常数可达到Ｏ．６７ｍｌ／（ｇ．ｓ）ｔ５０１．在不同Ｎｉ／Ｃｏ原子比的Ｎｉ．Ｃｏ．ｗ－Ｂ非晶态催化剂上苯酚ＨＤＯ反应中，当Ｎｉ／Ｃｏ原子比为２时，在２７５ｏＣ，氢气压力４．０ＭＰａ条件下反应２ｈ，苯酚转化率可达９９．４％，脱氧率可

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达８６．０％ｔ５１１：助剂Ｌａ的加入有利于提高Ｎｉ．Ｗ－Ｂ非晶态催化剂中Ｎｉ０和Ｗ０３的含量，从而可提高催化剂的活性，降低ＨＤＯ反应的温度【５２１．在钨基非晶态催化剂上，苯酚ＨＤＯ反应按先加氢再脱氧的方式进行，没有生成苯，反应后产物能满足清洁燃油的要求．

３结语

传统的硫化催化剂制备需经过一个硫化过程．该过程操作比较复杂，不可避免会排放有毒气体；在催化酚类化合物ＨＤＯ反应中，其中的氧会破坏硫化催化剂的硫化结构，导致催化剂活性下降．因此，需要在原料中加入少量硫化剂来维持硫化催化剂的硫化结构，这也不可避免地对产物造成污染．

而且，催化酚类化合物主要按直接脱氧的方式进行，产物中苯或芳烃含量较高，难以满足清洁燃油的要求．在提倡可持续发展和低碳经济理念的今天，生物油有望成为新一代石油替代能源，催化生物油中酚类化合物ＨＤＯ反应制备清洁碳氢燃料的关键技术是研发一种既具有高脱氧活性，又有高加氢活性的催化剂，使酚类化合物ＨＤＯ反应按照先加氢再脱氧的反应路径进行．贵金属催化剂和非晶态催化剂具有较强的加氢活性，可显著减少酚类化合物ＨＤＯ反应产物中苯和芳烃含量，提高油品中氢含量

和Ｈ／Ｃ比．

负载型贵金属催化剂存在孔径较小，脱氧活性依赖于载体等不足，主要原因在于所采用载体的比表面积和孔径较小以及Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸酸性弱等造成．通过改进载体的制备方法，或对载体进行改性等方式，可以改善载体的性能，从而提高负载型贵金属催化剂的ＨＤＯ活性．非晶态ＨＤＯ催化剂的热稳定差，在温度较高时催化剂易晶化失活．可通过以下几个方面进行改进：（１）加入其它助剂，进一步提高催化剂的催化活性，降低ＨＤＯ反应温度；（２）制备负载型催化剂，提高非晶态催化剂的热稳定，同时提高载体的Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸酸性有利于提高催化剂的脱氧活性；（３）优化反应条件，提高脱氧效率．此外，离子液体也是一种性能优良、绿色环保的催化剂．根据酚类化合物的ＨＤＯ反应机理，设计和制备新型ＨＤＯ离子液体催化剂也是催化生物油中酚类化合物ＨＤＯ反应的研究方向之一．

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