2010仪器分析实验考试复习 王建

电分析复习提纲

王建 13159434006，jwang@http://

电位分析法

1．用氟离子选择电极测定样品中F—时，为什么要控制溶液pH在5~6之间，在溶液中加入TISAB的作用是什么？

—

答：若pH值太大，OH将在电极表面生成La(OH)3 若pH

——

值太小，H+将与F反应生成HF或HF2；加入TISAB的作用：控制离子强度保持不变，维持活度系数等。TISAB组成：1mol.L-1NaCl；0.25mol.L-1 HAc 0.75mol.L-1 NaAc；0.01mol.L-1柠檬酸钠

2．用氟离子选择性电极测定水中的氟，取水样25.00mL于50mL容量瓶中，加入10mL TISAB，用去离子水稀释至刻度。然后测得其电极电位值为137mV，向该溶液加入1.00×10-3mol/L氟标准溶液0.50 mL，测得电极电位值为127mV，氟电极的响应斜率为58.5mV/pF。（1）试计算水样中F—的浓度；（2）请解释TISAB为何种溶液的简称，其作用是什么？ 解： ①

② TISAB称为总离子强度调节缓冲溶液。

该溶液是由强电解质的NaCl、缓冲溶液及掩蔽剂组成。其作用是控制离子强度一致；调节控制溶液的pH；掩蔽干扰离子。

4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。

可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。 称为j离子对欲测离子i的选择性系数。

5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？

答：误差来源主要有：(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4nE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。(3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。(4)另

外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。

6．电位测定法的根据是什么？

答： 对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式:

E = E0Ox/Red + TR/nF log(aOx/aRed) 对于纯金属,活度为1,故上式变为:

可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度),这就是电位测定法的理论依据.

1．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？

解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化．

2．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？

解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．

3．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？ 答：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。

极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度

4．产生浓差极化的条件是什么？

解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）

5．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比则应具有大面积？

解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化．而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制．

6．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？

解：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大．

7. 您所做的电分析化学实验中，哪些分析方法的测定

直接电位法 加快膜（ISE）的响应速度(缩短响应时间) 自动电位滴定 保证化学反应体系的均匀性、电极响应的准确性

库仑滴定 保证化学反应体系的均匀性，提高滴定反应的电流效率（减小浓差极化防止副反应发生） 阳极溶出伏安法 减小浓差极化，恒定电解效率

8．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用 答：

指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。

参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。

1．正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层，形成______电位。

2．用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________；第二_________；第三___________。

3．用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________。

4．由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由_____________________组成。

5．在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______；测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______； 测量电阻的方法称为__________；测量电量的方法称为_________。

6．电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。

7．离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________，浓度要_____，目的是____________。

三、填空题

1．扩散电位； 强制； 选择； Donnan。 2．总离子强度调节剂（TISAB）；维持试样与标准试液有恒定的离子活度；使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰；使被测离子释放成为可检测的游离离子。

3． 略；偏高；酸差；偏低；碱差或钠差。

4．F－；La3＋

； Ag|AgCl；0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。

5．电位分析法；伏安法；滴汞；极谱法；电导分析法；库仑分析法。

6．待测试液；电动势 。 7．小；高；减小稀释效应。 1.在极谱分析中滴汞电极称______，又称______，饱和甘汞电极称为_______，又称______。

2.充电电流的大小,相当于浓度为__________的物质所产生的扩散电流，其电性符号为_______，它限制了普通直流极谱的灵敏度。新的极谱技术, 如___________、__________就是克服了它的影响。

3.可逆波电极反应速度__________，极谱波上任何一点的电流都是受__________所控制；不可逆波电极反应速度__________，只有达到____________电流时才受扩散控制。

5.在经典极谱法中, 极谱图上会出现电流峰, 这个现象在极谱中称为_________________，它是由于滴汞表面的__________________不均，致使表面运动导致电极表面溶液产生______，使还原物质增多。此干扰电流可加入_____________消除。 6.极谱分析的创始人是______________________________。

7.极谱分析是利用被测离子或它的配离子的____________电流建立的一种分析方法。迁移电流的消除可在底液中加入________________, 残余电流可用_______________解决,极大现象可加入____________________来消除。

8.极谱波的性质, 可以通过观察其电流与汞柱高的关系来决定, 可逆极谱波波高与_____________________呈正比, 不可逆极谱波只在极限扩散电流时波高与_________________成正比.

9.在极谱分析中为了建立浓差极化, 要求极化电极___________, 溶液中被测物质的浓度_________, 溶液____________搅拌。

10.单扫描极谱和经典直流极谱所加电压都是_______________，但前者速度____________；使其前者极谱图呈______________形，后者呈_______________形。

三、填空题

1．工作电极 极化电极 参比电极 去极化电极 2．10-5mol/L 正或负 方波极谱 脉冲极谱

3．很快 扩散速度 较慢 极限扩散

5．极谱极大 表面张力 切向运动 表面活性物质 6．J. Heyrovsky

7．扩散，支持电解质，扣除底电流，表面活性剂 8．汞柱高平方根，汞柱高平方根 9．表面积小，要低，不能

10．线性扫描电压，较快，平滑峰状，锯齿平台波 注：复习资料包括补考内容