量子化学原理在锂离子电池研究中的应用

第27卷第3期吉首大学学报（自然科学版）

JOurnaIOfJishOuUniversity（NaturaIScienceEditiOn）VOI.27NO.32006年5月May.2006

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!文章编号：（2006）l007-298503-0097-09

量子化学原理在锂离子电池研究中的应用

2麻明友l，何则强l，，熊利芝l，肖卓炳l，吴显明l，黄可龙2

（l.吉首大学化学化工学院，湖南吉首

摘湖南长沙4l6000；2.中南大学化学化工学院，4l0083）要：锂离子电池的发展强烈地依赖于相关材料的性能，因此对材料进行理论设计以寻找具有特定性能的材料以及对电池充放电过程中有关现象的理论解释已经成为材料研究的迫切要求.量子化学和现代计算技术的发展，已基本上能满足这一要求.本文综述了近年来量子化学原理在锂离子电池研究中的应用.重点评述了量子化学原理在锂离子电池电极材料平均插锂电压的预测、锂的嵌入-脱嵌机理研究、锂离子电池正极材料晶格畸变的研究以及其它物理化学性质的理论计算中的应用.

关键词：锂离子电池；量子化学计算；第一原理

中图分类号：@646.54；TM9ll文献标识码：A

锂离子二次电池因为具有电容量大，工作电压高，循环寿命长，安全可靠，无记忆效应，重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用

［l］锂离子电池的商业化取得了巨大的成功.潜水艇、飞机、航空等领域发展.可以说，

［2］尽管如此，锂离子电池的研究仍然是目前电池研究的热点.研究方向主要包括如下3个方面：（l）用

低电压、可嵌锂的化合物替代目前所用的炭素材料，以提高电池的安全性能；（2）用Ni或Mn取代正极材料中的CO，以降低电池成本和减少环境污染；（3）用能够同时充当隔膜和电解质的塑料薄膜取代液体电解质，以改善电池的设计和可靠性.

可见，锂离子电池发展的关键是设计和寻找一些具有特定性能的活性材料.随着量子化学和计算技术

［3］的发展，人们已能够通过优化组成和控制步骤设计具有特定性质并能满足一定应用要求的新材料，同时

对实验现象予以理论解释.本文首次对量子化学原理在锂离子电池研究中的应用进行详细地综述.l量子化学原理在锂离子电池研究中的应用

随着锂离子电池概念的引入，电压已经成为设计锂离子电池的一个重要参数.早在l995年，Reimersl.l采用第一原理对电极材料的平均插锂电压进行理论预测［4］等人就报道了用第一原理方法计算锂离子电池电极材料电压曲线.他们指出，用第一原理方法原则上可以对还没有合成的新材料的电压曲线进行计算.但是由于插入化合物晶体结构和电子结构的复杂性，目前还不能用赝势法来对其开路电压进行准确计算.通常人们用计算体系总能量方法来预测电极材料的平均

［5］［6-8］插锂电压，其原理如下：

在金属锂负极中，化学势等于锂金属的吉布斯自由能，为一常数，因此在Li!lMO2和Li!2MO（!2>!l）2

"收稿日期：2006-04-24

基金项目：国家自然科学基金资助项目（20378606）；湖南省教育厅科学研究青年项目（04B0l6）；湖南省教育厅科学研究项目（05Cl40）；中国博士后科学基金资助项目（2005037700）

作者简介：麻明友（l965-），男，吉首大学化学化工学院副教授，主要从事能源材料科学和食品科学研究.

98吉首大学学报（自然科学版）第27卷之间放电所得到的电能是开路电压与转移电荷乘积的积分，即

E=J0gtot（x）Vdg=J0gtot（x）-LiLidg.IC0（1）

IC0其中：（x）为每个锂原子在插入化合物中的化学势；e为电子电荷.假设所有的电!Li!Li为金属锂的化学势；

荷转移是由于锂的扩散所致，则有

E=Jx2［!IC（x）-!0GLi］。-!G.LiLi=［GLix2MO2-GLiMO2-（x2-x1）x1x1

-G.-（2）因此，平均电压可以表示为 V=

因为（3）

（4）!G=!E+P!V-T!S，

其中：其数量级为3~4eV/锂原子；P!V的数量级为10-5eV/锂原子；T!S具有热能!E为内能变化，

（kBT）的数量级，在室温下约为0.025eV，远远小于!E.所以

-!E V=.对于通式为

（x2-x1）Lix1MO2+Li～Lix2MO2

的反应，其能量差AE为

（Lix2MO2）（Lix1MO2）（x2-x1）［EtotaI（Li）］-EtotaI-.AE=EtotaI

因此，电池平均插锂电压为

（LixMO2-EtotaI（LixMO2）EtotaI（Li）+EtotaI.x2-x1（7）（6）（5） V=（8）

（8）式可以用来计算任意两个插入限度间的平均电压，通常为了简化计算，取x1=0，即通过计算组x2=1，

分MO2和LiMO2在反应式（6）中的总能量差来计算电池的平均插锂电压.

自从第一原理被应用到锂离子电池的设计以来，许多研究者用基于第一原理的不同量子化学方法对锂离子电池电极材料的平均插锂电压进行了预测.

Ceder等［9］计算了假想的LixAIO2的插入电压，发现它高达5.4V.他们预测在其它过渡金属氧化物掺入铝元素后，铝的固定的+3价强迫电子与氧进行交换，从而使AI取代的过渡金属氧化物具有较高的插锂电压.在此基础上，他们从实验上合成了AI取代的Li（Co，提高了电池电压，降低了材料密度和成AI）O2，

本.而这种用非过渡元素的取代的实现，是因为在插锂过程中氧，而不是过渡金属离子，充当了电子受体.

［］通过计算锂化和相应的未锂化的化合物的总AydinoI等4采用从头算与基本的热力学相结合的方法，

能量，预测了在不同金属氧化物中插锂的平均电压（表1），系统研究了金属化学、阴离子化学和结构的影

三种因素对插入电压的变化都有影响，阴离子对插入电压起了很大的作用.通过插入过程中响.结果表明，

电荷的变化的研究，认为这是因为大量的电子从锂上转移到阴离子.氧化物、硫化物、硒化物中插锂电压具有明显的差别，在氧化物中的插锂电位最高，这种差别主要决定于实际向阴离子的电荷转移，与文献［11］报道的结果一致.

表1

化合物

平均插锂电压/V用从头算赝势法计算的锂在不同"-NafeO2结构LiMO2化合物的平均插锂电压LiTiO22.14LiVO22.81LiMnO23.13LiCoO23.75LiNiO22.92LiCuO23.66LiznO24.41LiAIO24.7

［］Benco等12采用基于第一原理的平面波方法对三角形层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的生成焓进

行了计算，并以此来预测锂离子电池正极材料的平均插锂电压.所得计算值与相应测量值一致（见表2）.他们认为，平均插锂电位与插锂时化学键的变化和过渡金属的氧化态直接相关，而与结构无关.当过渡金

第3期麻明友，等：量子化学原理在锂离子电池研究中的应用99属原子序数增加到CO时，平均插锂电位的增加是由Li

MO键的共价性增加所致.

表2

平均插锂

电压/VLitiO2而后者又是由于O键的稳定化作用引起的，三角形LiMO2和尖晶石型LiM2O4的平均插锂电压立方结构（尖晶石型）LiCOO2

［4］［10］［12］3.753.783.9三角形结构（层状）LiMnO2Liti2O4［12］2.90LiMn2O4［12］［11］［7］［13］3.783.903.914.1Li2Mn2O4LiCO2O4［12］［4］［12］［4，［15］7］3.15计算值1.812.143.003.13［7］［14］4.702.542.7

实验值3.083.92.63.04.00

WOIVertOn等［10］运用局部密度近似的密度函数法研究了层状和立方型LiCOO2的结构稳定性、插入反应

能量和电池电压.他们对全锂化的LiCOO2、没有锂化COO2的和部分锂化的Li0.5COO2进行了计算.结果表明，从立方相的LiCOO2移去一个锂原子，导致锂原子从原来的八面体位置移向四面体位置，形成一种低能

量的LiCO2O4尖晶石结构，导致了立方型和层状LiCOO2的电池电压的显著差别.锂在八面体和四面体位置运动存在一个小的能垒，揭示了高能态的八面体位置的亚稳定性.他们还提出了用压力诱导层状LiCOO2向立方LiCOO2转变的可能性.

［］对以尖晶石型或层状锂锰氧化物为正极的锂电AycinOI等7将动力学模型和abinitiO赝势法结合起来，

池的平均开路电压进行了预测，得到的平均输出电压的计算值和实验值具有良好的一致性（见表2）.通过对电子转移的分析表明，系统的静电势可能是导致放电曲线中1V电压降的原因，否定了由于Jahn-teIIer效应而产生的说法.结果发现，当!>1时，随着锂的插入，锂化过程中发生在锰上向氧转移的电子越来越

正极电位的变化并不随正极费米能级的变化，说明不能用功函数来计算电池的多.费米能级的计算表明，

开路电压.

YukinOri等［16］用基于第一原理的DV-X!法和FLAPW法对电池电压进行了计算.认为决定电池电压

第1种是处于锂位上的静电势（模型势），相应于从LiMO2上移去1个锂离子所需要的能的因素有2种：

相应于移去1个电子所需要的能量.量；第2种是最高占据分子轨道的能量，

［］（用碳的pz原子轨道为基函数）和改进的休克尔近似线性拟合的方法计算GerOuki等17用原子轨道法

了小直径的单层石墨平面C（并以此来预测锂化碳对金属锂的电"=24，54，96，150，216）"键的态密度，"

采用一些小直径（约0.7nm）单层碳组成的电极，可以得到电压低（对金属锂）、能量密度高压.结果发现，

的碳电极和较高的容量，但比表面积的增大和高浓度的边缘碳原子也将增加第一次循环中的不可逆容量.

Deiss等［18］用基于第一原理的密度函数理论平面波方法对LiC6/MO（型锂离子电池的理2M=MO和Ni）

论平均电压、能量密度和质量比能量（基于活性电极材料）进行了计算.

［8］此外，第一原理从头算法在合金负极材料（如Li-Sn）的电压曲线的计算以及正极材料中过渡金属

［19］的还原电势的预测也有较多的应用.

1.2锂的嵌入-脱嵌机理研究

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li+离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程.因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理，对进一步改善锂离子电池的性能至关重要.炭素材料是锂离子电池中广泛应用的一种商品化负极材料.但目前人们对锂在炭素中插入脱出机理还不是十分清楚，运用量子化学计算的方法有助于从理论上探讨各种炭材料的储锂机制.

AgO等［20］用半经验分子轨道法以C32H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应.认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置，锂在两个碳环中心位置间迁移的能量只有约0.5eV.同时锂的状态

另一种是吸附在碳可分为两种，一种是上下两碳层间电负性原子上完全离子化的层间锂，形成C6Li构型；

平面上的锂离子簇.因此，为了提高炭负极材料的嵌锂容量，可以有两条途径：（1）选用acene的边多的化

［21］合物；（2）尽量扩大碳层层间距，使锂离子簇可以在碳平面的上下两层都能吸附.AgO等用abinitiO分子

轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状

［22］态下有可能存在一种Li-C和具有共价性的Li-Li的混合物.Marguez等用从头算法对锂离子与石墨族

100吉首大学学报（自然科学版）第27卷的插入反应进行了研究.在用AM1半经验方法进行几何优化的基础上用密度函数理论计算了包含32个碳原子的体系的能量、电子分布、偶极矩、分子轨道或基态组，以研究边与中心位置碳原子的不同反应性.结果表明，扭结边和基平面位置具有最高的反应活性，通过C的2pz轨道与锂离子形成强烈的键合；而锂在平面外的锯齿边位置和基平面内的键合弱得多，结合能要低大约21kJ/moI.优先结合区域的存在与文献

［23］报道的锂在石墨结构中的扩散的动力学区域定性一致.Satoru等用分子轨道计算法，对低结晶度的碳素

材料的掺锂反应进行了研究.研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里.搀

［24］锂石墨的稳定性与石墨层中电荷分布直接相关，掺杂位置净电荷越多，掺锂产物越稳定.Mikio用半经

验的MND0和abinitio分子轨道法研究了氢和锂与石墨状炭材料形成插层化合物的能力差异.结果认为锂与石墨状炭材料能形成较稳定的插层化合物（Li-GIC）是因为锂具有三维2p轨道使得一些原子轨道重叠而稳定了Li-GIC.

Yoshizawa等［25］用简单的两层模型考察了二级微扰在两维电子体系层间相互作用中的作用.结果认为，两个最近邻层间轨道费米能级附近相互作用的结果，导致了中性石墨层的ABAB堆积形式和石墨插层化合物如C6Li和C8K中的AAA堆积形式.对普遍认为的石墨层中层间相互作用是范德华型德观点提出

［26］了质疑.ScanIon等用abinitio分子轨道计算法研究了当1个锂插入到碳负极时锂的化学键的本质.对于

高度有序化的石墨而言，平面碳晶格对促进插入石墨中的锂离子与边缘碳的结合十分重要.对用单层石墨平面近似的无序化石墨，锂与石墨平面的一边或者两边结合都为热力学禁阻.通过B对碳晶格中碳原子的取代，使得晶格可以扭曲而增加其弹性，使锂可以与相邻碳六边形位置键合，提高石墨的嵌锂性能.

Chen等［27］用abinitio分子轨道计算法在HF/3-21G（c）上，对单层石墨进行了研究.研究了大至7个碳六元环的石墨模型的键长、键角、键级、拉曼光谱濒率和活性，并与石墨的实验数据进行了比较，认为C25H9是一个令人满意的石墨模型.

此外，量子化学原理也被用来研究正极材料插锂过程中的电子结构.

Liu等［28］用DV-X的电子状态和化学!=0，1，2）!分子轨道法研究了锂的插入对尖晶石型Li!Mn20（4

键的影响.发现当锂插入到由化合物中氧离子组成的四面体或八面体位置时，电子转移主要发生在从锂离子到氧离子，而不是从锂离子到锰离子.同时结果表明，插锂化合物具有特征的由Mn和0离子组成的受体骨架结构，能够容易地容纳插入的锂离子，通过适当的结构改变尽可能地保持原来的电子状态，这说明了锂的插层化合物能够可逆插锂和脱锂的原因.他们还用DV-X!分子轨道法研究了锂的插入和合金化

［29］效应对尖晶石型M!Mn2-!04和LiM!Mn2-!0（的影响V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni和Cu）.结果发现锂的4M=Ti，

插入导致了电子从锂向周围氧离子转移，大大地扩大了Mn-3c和0-2p间的价带.氧的电子状态主要决定了电池电压.合金化的阳离子通过改变其周围氧的电子状态直接影响了锂的插入过程.

Ven等［30］用第一原理的方法研究了锂在层状插入化合物特别是LiCo02中的扩散机理.发现锂在此化合物中的扩散主要为双空位（civacancy）机理.根据主体结构强烈的晶格常数C的变化和钴离子的有效价层的改变，预测锂扩散活化能对锂的浓度十分敏感，因而导致了扩散系数随充电状态的不同而由几个数量

［31］级的变化.NuspI讨论了Li!Co02层状化合物中Li扩散的最小能量迁移路径和最小能垒高度.将广义力

应用到固态化合物中，指出锂在Co场（UHF）0八面体中的迁移是经由一个四面体空隙位置从一个八面体位置到另一个八面体位置的离子跃迁.在一个层间距为2.54X10-10层中，锂迁移的能垒高度估计为28.

（0.3eV）7kJ/moI.势能图以从分子力学计算得到.认为Li+和相邻02-之间的相互排斥的范德华作用对能

［30］垒高度作了最大的贡献.这个结果与锂扩散的活化能对层间距非常敏感的实验事实相一致.

1.3对锂离子电池正极材料晶格畸变的研究

锂离子电池的工作过程是一个动态过程，锂离子在主体材料中不断地嵌入和脱嵌，因此保持电极材料结构的稳定性是保持电池性能的关键之一.

Ven等［32］用第一原理的方法研究了!<0.4时层状插入化合物Li!Co02相的稳定性.用第一原理赝势法计算了3种不同主体结构中材料的自由能与锂的浓度的函数关系：（1）斜方六面体型Li!Co0（六边形22）

上述2种结构混合而成的混合结构Li!Co02.通过比较3种晶格模型的自由能可以知道其稳定性.Co0（23）

第3期麻明友，等：量子化学原理在锂离子电池研究中的应用101当锂的浓度!在0.12到0.19之间变化时混合结构化合物是3种相中最稳定的，与文献所报道的在!=0.

当!=0~0.12时，两层结构与COO2共存；当!=0.1915时斜方六面体转变成一种新相的实验现象一致；

两层结构与Li!COO2共存.由此可知，锂离子的分布对电极材料的稳定性的影响十分明显.~0.33时，

marianetti等［33］用广义梯度近似的密度函数理论对对含有八面体配位的过渡金属阳离子的层状和尖晶石型LiNiO2，LimnO2，LiCuO2的协同Jaln-TeIIer效应的基本问题进行了研究.预测了这些化合物中的金属-氧键的键长和稳定化能.结果表明，破坏LimnO2中反铁磁性有序态对称性可以在协同扭曲的不同方

向产生约70meV的稳定化能差别.可见协同扭曲明显地改变了金属———金属键.

Suzuki等［34］用密度函数计算和分子动力学模拟的方法研究了Limn2O4的结构性能.Limn2O4中的

mn3+和mn4+键长的显著差别导致了其局部的结构畸变.由分子动力学模拟法在300K得到的Li0.4mn2O4中mn3+的轨道图表明，尖晶石结构中16d的位置mn3+离子运动很容易.在低锂离子情况下，mn3+离子的

［35］运动更容易，导致Li!mn2O4具有不稳定的结构和正极材料的容量衰减.Liu等用DV—X!分子轨道法研

究了锂的插入对锰氧化物结构的影响.他们假设锂的插入过程分两步完成：锂的占据（化学效应）和晶格的膨胀（结构效应）前者是锰离子上的电荷变得更正，后者使其变得更负，二者竞争的结果是电荷.结果表明，

从锂向氧转移，而不改变锰的氧化态.锂插入后的锂—氧键基本上是离子性的；但由于Li—2p/O—2p的杂化，锂—氧键也呈现一定的共价性.

miura等［36］从电化学和结构的角度用离散变分X!法计算了尖晶石型Li!mn2O4的电子态.他们的结果认为，在畸变的Li!mn2O4中锰离子的临界价态为3.5，与当!=1时Li!mn2O4中出现四面体型的Li2mn2O4相的实验结果一致.对开路电压计算表明，当0!!!1时，开路电压变化0.54V；当!=1时，开路电压急剧变化了0.84V.这些结果与实验观察到的开路电压一致.他们认为，在!=1时开路电压的急剧变化是两部分贡献的总和：一部分是在相分离过程中锰离子的价态变化所致，约0.52V；另一部分是锂离子对16c位置的占据，约0.32V.而在16c位置的1个锂离子和在8a位置的2个锂离子之间的静电排斥力对锰的

［］3d轨道能级没有影响.Ven等37用第一原理方法计算了尖晶石型Li!mn2O4的相图和体积膨胀对锂含量的

函数关系.计算结果肯定了在!=1和2之间存在2相区和!=0.5时存在有序相的实验结果.和!=1时大的电压平台.这些现象本质上决定于锂与锂或主体mn2O4之间的相互作用，而只在数量上受一些微妙

的电子效应如Jaln-TeIIer晶格畸变、电荷有序化以及磁激化等的影响.发现在!=1和2之间的两相区受占据相邻的四面体8a位置和八面体16c位置的锂离子之间强烈的相互排斥作用所驱动.从Limn2O4向Li2mn2O4转变所引起的大的体积变化可能是由于锂的插入、Jaln-TeIIer晶格畸变以及mn的反键轨道eg上电子的增加等因素引起的，三者导致的体积变化分别为-1.3 ，1.1 和6.0 .

［］锂Ceder38用第一原理研究了锂-过渡金属的相图.认为主体结构相的稳定性主要与三种因素有关：

与空位之间的相互作用、电子数的变化、氧堆积的稳定性.通过计算几种尖晶石型和层状结构过渡金属氧化物之间的能量差，可以发现，当层状锂过渡金属氧化物脱锂时，总是存在一个向尖晶石型结构转变的驱动力.

DOmpabIO等［39］用第一原理计算法研究了锂在层状Li!mO（中的有序化.结果表明，金CO，mn）2m=Ni，

属m的电子结构在决定有序结构的相对稳定性起了主导作用；短程静电相互作用决定了Li在锂平面中的重排，而在层状Li!mO2中这些锂平面的重排决定于过渡金属离子的电子性质.CO和mn的金属性质导致

因而电荷离域；相反，在Li!NiO2和Li!mnO2中m+3，电荷m所处基态几乎相同，m+4位置的化学环境不同，

趋向于定域.

Reed等［40］用abinitiO法揭示了部分锂化的层状Li!mnO2转变为尖晶石型氧化物是分两步进行，与文

［35］献结果一致.首先是一定数目的锰离子和锂离子迅速占据四面体位置，形成一个亚稳态的中间体；然后进行一个较困难的锰离子和锂离子的配位重排，形成尖晶石型锂锰氧化物.磁化率研究表明，迁移到锂层的锰的磁化率决定于其氧化态，因此控制mn4+/mn3+（如用固定价态的AI3+，mg2+，Li+或电负性更高的

的比值可以得到稳定的层状锰基正极材料.CO3+，Cr3+等取代mn3+）

1.4对其他物理化学性质的理论计算

102

Eishi等［41］吉首大学学报（自然科学版）第27卷用abinitio分子轨道法和旋转环-盘电极法研究了锂电池电解液还原分解的初始反应.证实了还原过程中的电子转移是由阴极的极化诱导的，同时伴随着可溶性且能被氧化的还原物种产生.这种电子的转移是一个放热反应，从电极到与锂离子配位的溶剂分子间存在有一个-3eV左右的还原反应能.说明通过对电解液还原分解的初始反应的控制可以改善锂离子和锂二次电池的性能.

Hasegawa等［42］用扩展的休克尔价轨道计算法对锂离子电池正极材料锂锰氧化物充放电过程中的容量衰减进行了计算.认为晶体轨道重叠集居数（COOP）是一个很好的衡量取代锂锰氧化物容量衰减的指数，可以用来在锂锰系材料中寻找和检测组成最优的材料.

Marko等［43］用半经验和从头算法，研究了锂与石墨的反应.在去质子多芳烃中锂起饱和空键的作用，多芳烃中碳保持SP2杂化；而锂加成到多芳烃上时在边缘产生了SP3杂化碳，它能与锂结合形成C2H2Li2类有机锂单体，提供了一条寻找基于低温软碳的高储锂容量的锂离子电池负极的渠道.

BIint等［44］用abinitio量子力学方法对锂离子与乙烯、丁烯、丙酮、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以及水和

乙烯、丁烯、丙酮、碳酸乙乙醛等结合能进行了计算，对所研究的所有物种的配位数进行了预测.结果认为，

烯酯和碳酸丙烯酯具有4或5配位，水的配位数至少是6，而乙醛的配位数不超过1.

［］为了弄清聚合物电解质的导电机制，以提高聚合物电解质的电导率，MacGIashan等45采用弹性分子结

构，用abinitio法对聚乙烯氧化物（PEO）在3I1的混ILiAsF6为6I1的混合物的结构进行了研究.结果表明，

聚合物形成两条非双螺旋链，两条链互锁形成一个合物中，聚合物链形成螺旋结构；而在6I1的混合物中，

圆柱体.而锂离子处在这些圆柱体中，而不象在其它化合物一样，与阴离子形成配合物.

Kita等［46］对不同电解质阴离子的能量水平进行了HOMO几何优化计算，计算了25C时LiPF6-!

表325C时LiPF6-（!CF3）!电解质的导电率和氧化电位

盐

LiPF6

LiPF6+3DME

LiPF（5CF3）

LiPF（4CF3）2

LiPF（3CF3）3+3DME

注"电导率/mS cm-3!氧化电势/V（vs.Li/Li+）（CF3）导电率和氧化电位（如表3）.!电解质的离解常数、结果表明，阴离子的热稳定性具有如下的顺---序：PF（CF3）CF3）2>PF（3>PF（3>4CF3）53PF6-.锂盐的离解能力顺序为：LiPF（3CF3）3>（CF3）LiPF（4CF3）2>LiPF53>LiPF6.在0.1（锂盐/PC：电解液中的导电率DME）moI/L（3.9mS/cm）略低于LiPF6（4.4LiPF（4CF3）2mS/cm）.而在PC中的氧化电位LiPF（4CF3）2较LiPF6高.同时，用LiPF4（CF3）2的电池比

用LiPF6的电池显示出较好的循环性能.

［48，49］离子的传递性质.4.46.05.34.23.93.96.26.25.1（1/2，中0.1moI/L的盐溶液；V/V）!在PC/DME"PC中0.1moI/L盐溶液［47］此外，量子化学原理还被用来研究模拟锂电池中石墨周围迁移物种Li+和Li的热行为、电解质中

2结论与展望

由上面所述可知，量子化学原理在锂离子电池研究中有着广泛的应用空间.通过第一原理预测得到的理论平均插锂电位与实验事实能够较好地符合，可以用来行之有效地指导新的电极材料的寻找和合成，进而指导电池的整体设计；也可用量子化学原理从理论上解释锂离子电池使用过程中的嵌锂-脱锂机制、电极材料的晶格畸变以及锂在不同溶剂中的迁移率和扩散系数和对锂离子电池在充放电过程中的容量衰减和热行为进行理论探讨.

值得注意的是，量子化学计算永远不能取代实验工作，但它能够对一系列的材料合成计划进行系统优

［50］化，确定体系是否具有研究价值，从而免去大量的盲目实验.随着人们对材料晶体结构的进一步认识和

计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性.参考文献：

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，MAMing-you1，HEZe-giang12，XIONGLi-zhi1，XIAOZhuo-bing1，WUXian-ming1，HUANGKe-Iong2

（1.CoIIegeofChemistryandChemicaIEngineering，JishouUniversity，Jishou，416000，HunanChina；2.CoIIegeofChemistryand

ChemicaIEngineering，CentraISouthUniversity，Changsha，410083，China）

Abstrct：ThedeveIopmentofIithiumionbatteriesisstrongIydependentonthepropertiesofreIatedmateriaIsused.ItisurgentformateriaIscientiststodesignanewmateriaIstheoreticaIIyinordertoachievethepropertiesreguiredforagiv-enappiIicationandtointerprettheoreticaIIythephenomenatakingpIaceduringthechargeanddischargecycIessuchascapacityfading.InprincipIe，itispossibIewiththedevoIopmentofguantumchemistryandcomputingtechnoIogy.Inthispaper，therecentappIicationsofguantumchemistryprincipIesinresearchofIithiumionbatterieswasreviewed.ThepredictionoftheaveragevoItagetointercaIateIithiuminvariouseIectrodemateriaIs，themechnismofIithiuminter-caIationanddeintercaIation，distortionofcathodemateriaIsusedandcaIcuIationsofmanyotherphysicaIand/orchemi-caIpropertiesarereviewedspeciaIIy.

Keywords：Iithiumionbatteries；guantumchemistrycaIcuIation；firstprincipIes

（上接第77页）

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TransmissionCharacteristicsofCucumberMosaicVirus-XJbyMyzusPersicae

ZHENGGuang-yu

（CoIIegeofLifeSciences，BeijingNormaIUniversity100875，BeijingChina）

Abstract：TheresearchofreguIarityfortransmissionofcucumbermosaicvirus-XJbyMyzuspersicaewascarriedout.30swasIongenoughforMyzuspersicaetoacguireCMV-XJfrominfectedpIants，acguisitionrateincreasedwithIongeracguisitiontime；astheacguisitiontimewasmorethan70s，acguisitionrateattainedto100%.ThetransmissiontimethreshoIdfortheaphidwas0.25handthetransmissionrateincreasedwiththetimeoverthetimethreshoId；asthefeedingtimeonCucurbitapepoofviruIiferousaphidwasover2h，thetransmissionratewasupto100%.TheviruscouIdbetransmittedevenbyoneMyzuspersicae，andthetransmissionrateincreasedwiththenumberofvectorsperpIant；asthenumberofaphidperpIantwasmorethan15，transmissionratewasupto100%.TheseresuItsindicatethatMyzuspersicaecantransmitcucumbermosaicvirus-XJwithhighefficiency.

Keywords：Myzuspersicae；transmission；cucumbermosaicvirus-XJ

（责任编辑易必武）

量子化学原理在锂离子电池研究中的应用

作者：

作者单位：麻明友， 何则强， 熊利芝， 肖卓炳， 吴显明， 黄可龙， MA Ming-you， HE Ze-qiang， XIONG Li-zhi， XIAO Zhuo-bing， WU Xian-ming， HUANG Ke-long麻明友,熊利芝,肖卓炳,吴显明,MA Ming-you,XIONG Li-zhi,XIAO Zhuo-bing,WU Xian-

ming(吉首大学化学化工学院,湖南,吉首,416000)， 何则强,HE Ze-qiang(吉首大学化学

化工学院,湖南,吉首,416000;中南大学化学化工学院,湖南,长沙,410083)， 黄可龙

,HUANG Ke-long(中南大学化学化工学院,湖南,长沙,410083)

吉首大学学报（自然科学版）

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