改性脂质阴离子交换树脂脱酸工艺的优化

生产与科研经验

改性脂质阴离子交换树脂脱酸工艺的优化

121331

袁璐，姜土，吴炜亮，朱文亮，黄秋研，郑建仙

1（华南理工大学轻工与食品学院，510640）2（深圳出入境检验检疫局，518045）广东广州，广东深圳，

3（广东产品质量监督检验研究院，523800）广东佛山，

摘

要

以经过2次液-液萃取脱酸的乌桕脂为目标油脂，研究了D202型大孔阴离子交换树脂脱酸工艺的可行

性。采用中心组合旋转响应面设计（CCRD）对树脂脱酸工艺中的物料比、反应时间、树脂用量3个工艺参数进行优化，得到阴离子交换树脂脱酸的适宜工艺条件是：改性脂质与正己烷的物料比为1∶4.91，反应时间控制在7.28h，树脂用量为9.23g。在此条件下脱酸后，改性脂质的酸价可降低至0.11mgKOH/g。3个因素对树脂脱酸效果的影响次序为，树脂用量＞反应时间＞物料比。关键词

改性脂质，乌桕脂，阴离子交换树脂，脱酸，中心组合旋转响应面设计

酯交换是油脂改性的方式之一。然而，通过酯交换反应得到的改性脂质因含有未反应的脂肪酸及酯交换生成的游离脂肪酸，其酸值通常较高

［1］

结合阴离子交换树脂脱酸方法，以简化萃取工艺，节

约溶剂消耗。

。为了

达到商业销售的要求通常要对改性后的油脂进行脱

化酸精炼。目前应用于工业生产的脱酸方法主要有，学脱酸、物理脱酸（或蒸汽精炼）、混合油脱酸等。这

些传统脱酸方法由于其自身的局限性，均存在一些缺点，如大量的油脂损耗、大量的工业污染以及能耗较大等

［2－4］

1

1.1

材料与方法

材料与仪器设备

乌桕脂，江苏省东湖生物能源有限公司，酸值

（AV）为4.28mgKOH/g；D202树脂，上海树脂厂，树脂特性：大孔强碱性苯乙烯系Ⅱ型阴离子交换树脂，交换容量≥3.0mmol/g；LipozymeTLIM，诺维信（中国）投资有限公司，催化活力250IUN/g，水含量5%（重量比）；辛酸，上海九麟贸易有限公司，食品级；山C22：0含量≥85%，嵛酸，四川西普化工股份有限公司，分析纯；3分子筛，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；正己烷、无水乙醇，国药集团化学试剂有分析纯。限公司，

1052A型电热鼓风恒温干燥箱，中国通州市测量仪器仪表厂；DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，中国巩义市予华仪器有限公司；RE52CS型旋转蒸发仪，中国上海亚荣生化仪器厂；JA2103N型精密电子中国常熟市双杰仪器测试厂。天平，

1.2实验方法1.2.1

改性脂质的制备

［9］

。

［6］

离子交换树脂已经广泛应用于水处理，天然产物的提取分离，化工产品的分离纯化等方面

。近年

来，离子交换树脂也在食品生产领域发挥着重要的作

用。Anasthas等发现，阴离子交换树脂可在非水体系中通过离子交换作用对乙酸进行吸附

［7］

。Jamal等

阴离子交换树脂可使含5%游离脂肪酸的油脂发现，

但树脂的消耗量过大会的酸值降低至符合使用要求，导致脱酸成本上升

［5］

。

乌桕脂适合用于制备类可可脂，通过改性后得到与天然可可脂相似的甘油三酯与脂肪酸组成，以替代进口的天然可可脂

［8］

。但改性后的乌桕脂，其游离

脂肪酸含量过高。吴炜亮等研究了脂肪酶促酯交换

改性脂质的液-液萃取脱酸工艺，使用乙醇萃取的方法对改性脂质进行脱酸，达到了很好的效果，但是液-液萃取脱酸工艺需要进行8次萃取，萃取工艺繁琐，溶剂消耗量大

［9－12］

称取400.0g乌桕脂于1L单口圆底烧瓶，加入

140.0g山嵛酸，将圆底烧瓶放入80℃烘箱，待山嵛酸完全熔解后。将其放入60℃水浴磁力搅拌器内，在200r/min的搅拌速度下，缓慢加入120.0g辛酸，搅拌30min，使乌桕脂与脂肪酸完全混合。紧接着加入33.6gLipozymeTLIM固定化脂肪酶和32.0g3分子筛，于120r/min下搅拌反应12h，过滤，得改性

2012年第38卷第6期（总第294期）

。本实验拟在液-液萃取的基础上

E-mail：fejxzhen第一作者：硕士研究生（郑建仙教授为通讯作者，

@scut．edu．cn）。

收稿日期：2012－02－03，改回日期：2012－05－16

87

KOH溶液的摩尔浓度，mol/L；V指滴定油脂时消耗KOH溶液的体积，mL；m是油脂样品量，g。1.3.2

统计分析

响应面实验设计采用SAS9.1软件进行二次回归模型分析以及响应面分析处理。1.4

实验设计

在单因素实验的基础上，对改性油脂的树脂脱酸工艺进行优化。考察物料比例、反应时间、树脂用量等3个因素对D202树脂脱酸工艺的影响。本实验采用中心组合实验设计（centralcompositeresponsedesign）。根据单因素实验结果和实际应用的需要，对工艺参数的范围进行确定。物料比的上下水平分别选定为4和6；反应时间的上下水平分别选定为3h和9h；D202树脂添加量的上下水平分别为3g和9g。实验的因素水平表如图1所示。

表1

中心组合响应面实验因素与水平表

因素

规范变量

Zj

上星臂号（1.682）上水平（1）零水平（0）下水平（－1）下星臂号（－1.682）

（X1）物料比［正己烷（V）：

）］改性脂质（V6.68

6543.32

（X2）反应时间/h11.059630.95

（X3）树脂用量/g11.059630.95

乌桕脂，其酸值为62.50mgKOH/g。

［9］

1.2.2液-液萃取法脱酸

称取25.0g完全熔化的改性乌桕脂于125mL梨形分液漏斗，以1∶1的质量比加入一定体积浓度的乙醇溶液。于35℃振荡萃取5min，静置1h，待改性脂质与乙醇溶液完全分层（下层为改性脂质；上层为萃取溶液层）。将油脂层转移至另一个洁净的分液漏斗中，以上述相同的条件重复萃取1次。萃取后分离的油层转移至100mL圆底烧瓶中，旋转蒸发残留于油层的乙醇，得到液-液萃取脱酸后的改性乌桕油，酸值为28.56mgKOH/g，油脂置于冰箱中保存。1.2.3

树脂的预处理

［13］

根据文献方法做部分调整，预处理方法如下：称

加入其4倍体积的去离取一定量的树脂置于烧杯中，

子水浸泡6h，以去除树脂中的水溶性杂质；然后加入

其4倍体积的体积分数95%乙醇，浸泡6h，以去除之后用去离子水冲洗树脂至无树脂中的醇溶性杂质，

醇味；再加入4倍体积质量分数5%的NaOH溶液，浸泡12h，以除去树脂中的碱溶性杂质，用去离子水冲洗至中性；再加入4倍体积质量分数5%的HCl，浸泡12h，以除去树脂中的酸溶性杂质，去离子水冲洗至中性；最后加入5倍体积质量分数5%的NaOH溶液，浸泡24h，去离子水冲洗至中性，使阴离子交换树

－

脂转换为OH型。转型后的树脂经抽滤脱水，置于室温下干燥至恒重。1.2.4树脂脱酸

取单位体积液-液萃取脱酸后的改性油脂溶解于

不同单位体积倍数的正己烷中，得到不同物料比的油脂/正己烷溶液。称取不同质量的D202树脂于100mL的圆底烧瓶中，加入不同物料比的乌桕脂/正己烷溶液，于30℃条件下恒温磁力搅拌进行脱酸反应，反应时间由实验设计决定。反应完成后，抽滤将油样溶液与树脂分离。得到的滤液于60℃下真空旋转蒸发去除正己烷，得到树脂脱酸后的油脂。对获得的油样进行酸值测定。1.3分析方法1.3.1

改性油脂酸值的测定

《GB/T5530－2005ISO660－1996油脂酸值根据

2

2.1

结果与分析

响应面实验设计方案及结果

经过2次液－液萃取脱酸的改性乌桕脂在所设

计的响应面实验条件下进行树脂脱酸，以脱酸后的油脂酸值为响应值。用SAS9.1软件对实验结果进行分析，从而得出响应面分析图，回归拟合方程及方差分析表。

表2

试验号1234567891011

X1001011.682－1000－1

代码值X200－1010－101.68201

X3001－10－1001

X15.005.006.006.006.684.005.005.004.00

中心组合实验设计及结果

实际值X26.006.003.006.009.006.003.006.0011.056.009.00

X36.006.009.000.953.006.003.0011.056.006.009.00

酸值/（mgKOH·g－1）2.122.681.968.256.372.218.060.360.891.171.48

－1.6825.00

动植物油脂酸值和酸度测定》所使用的方法进行测定。酸值的计算方法如下：

CV×56.11AV=

m

AV为油脂的酸值，mgKOH/g；C为滴定时使用的88

2012Vol.38No.6（Total294）

1.6825.00

生产与科研经验

续表2

代码值

试验号121314151617181920

X11010－10－1.6820－1

X2－1010－1－1.682001

X3－10101000－1

X16.005.006.005.004.005.003.325.004.00

实际值X23.006.009.006.003.000.956.006.009.00

X33.006.009.006.009.006.006.006.003.00

酸值/（mgKOH·g－1）7.291.350.911.731.443.581.871.127.04

分反应3个工艺参数与改性脂质酸值之间的关系。因此，可以用该模型对D202树脂脱酸工艺进行分析和预测。

由表3的回归性系数检测结果可知，该模型一次

2

项X3、二次项X3的偏回归系数达到极显著水平，说明树脂用量对树脂脱酸工艺有极显著的影响。而X1和X2的一次项和二次项的偏回归系数都未达到5%显著水平，但是方程的一次项和二次项的偏回归系数都达到极显著水平，说明物料比和反应时间对树脂脱酸工艺有一定影响，但影响不显著。综合考虑各个因素的偏回归系数后确定对树脂脱酸工艺的影响大小为：X3＞X2＞X1，即树脂用量＞反应时间＞物料比。2.2

响应曲面分析和优化

根据回归方程，使用SAS9.1软件做不同因子的

SAS9.1软件对实验数据进行分析，得到对X1、

X2、X3的回归方程（代码值）为：

AV=1.65－0.067X1－0.55X2－2.65X3－

20.12X1X2+0.17X1X3+0.12X2X3+0.41X21+0.48X2

+1.22X32

用SAS软件对该多元回归方程进行方差分析，并对各因子的偏回归系数进行检验，结果如表3所示。

表3

变异来源X1X2X3X12X2

22

响应面图可以直观反应不同因素对树脂脱酸工艺的

［14］

影响。从图1～图3可以直观的看到，在其中一个因素取中点（编码值=0）时，另外2个因素的交互影响

。

试验结果方差分析

均方MS0.0624.0996.162.483.3721.300.120.240.1113.8933.448.070.161.001.630.38

4.33

0.0667

F值0.0624.0996.052.483.3721.270.120.240.1113.8733.408.060.16

P值0.80890.0708＜0.0001＊＊0.14650.09630.0010＊＊0.73370.63390.74920.0002＊＊0.0001＊＊0.0050＊＊0.9227

自由度

平方和SSdf

1111111119333105519

0.0624.0996.162.483.3721.300.120.240.11125.01100.3224.220.4710.018.131.88135.02

X3X1X2X1X3X2X3回归模型一次项二次项交互作用残差失拟纯误差总离差

图1

反应时间与物料比的响应面图

注：*为5%显著水平，＊＊为1%显著水平。

P＜结果表明，回归模型的F值为0.0002，0.01，表明回归模型因素水平值极显著。而失拟项的P=0.067＞0.05，说明失拟项在P=0.05水平上不

2

显著。模型的校正系数（adjustedR）为85.91%，说明该模型能解释85.91%的响应值的变化。决定系

2

数（R）为92.58%，则说明在可信的范围内该模型与实际情况拟合程度很好，试验误差小，回归模型可充

图2树脂用量与物料比的响应面图

由图1可知，改性脂质经树脂脱酸后的酸值随

反应时间和物料比的变化而有明显的变化。对于反若反应时间过短，树脂与游离脂肪酸的离子应时间，

交换作用仍未达到平衡状态，树脂中仍有部分活性官能团能与改性脂质中的游离脂肪酸进行离子交换反应。离子交换树脂与游离脂肪酸相互作用一定时间

2012年第38卷第6期（总第294期）

89

艺的优化。

改性脂质在两次液－液萃取脱酸的基础上，使用D202阴离子交换树脂对改性脂质进行脱酸可以达到很好的效果。阴离子交换树脂脱酸的最优条件是：改性脂质与正己烷的体积比为1∶4.91，反应时间7.28h，树脂用量9.23g。3个因素对脱酸效果的影响大小分别为树脂用量＞反应时间＞物料比。在此条件

图3树脂用量与反应时间的响应面图

下脱酸后，脂质的酸价可降到0.11mgKOH/g。

D202阴离子交换树脂可脱除改性脂质中的相当一部分游离脂肪酸，从而减少了液－液萃取脱酸的萃

液－液萃取次数及大大减少了溶剂的使用量。因此，取联合D202阴离子交换树脂脱酸可有效降低高酸

值改性脂质的脱酸成本，本实验对D202树脂脱酸工艺的优化有利于此脱酸方法应用于工业生产中。

参

考

文

献

可达到平衡状态，此时油脂的酸值趋于平衡，若反应

时间超过此时间，树脂脱酸后改性脂质的酸值也不会明显下降。对于物料比来说，当正己烷添加量较少时，改性油脂因黏度过大而不易于进入D202树脂的骨架中，从而不易与树脂中的活性官能团接触完全，进而影响了树脂的脱酸作用。对改性脂质进行一定程度的稀释可有助于树脂的脱酸，因为有机溶剂有助于油脂扩散至高分子骨架内与活性官能团进行离子

［15］

它交换反应。但是溶质在溶液中溶解程度越好，

［16］

的吸附趋势反而会变得越弱。因此，当改性脂质加入D202树脂需要与正己烷竞争吸附过度稀释时，游离脂肪酸，从而减少了游离脂肪酸与官能团作用的数量，进而影响改性脂质脱酸后的酸值。图2和图3表明，树脂用量对酸值的影响非常显著。随着树脂用油脂酸值下降明显。当树脂用量增加至一量的增加，定水平时，改性脂质的酸值的变化趋于平缓，这是因为当树脂对环境中吸附达到平衡后，增加树脂的用量不会明显改善吸附的效果。并且体系中树脂量过大反应时树脂的磨损也会增加利用。2.3

［17］

，不利于树脂的重复

回归模型的验证试验

使用lingo9.0软件对回归方程进行拟合得到实

验的最优工艺为：物料比为4.91即正己烷添加量为4.91倍单位油脂量，反应时间是7.28h，树脂用量为9.23g。在此条件下预测酸值为0.11mgKOH/g。按照此最佳工艺参数验证性实验得到的脱酸后改性脂质的酸价为0.35mgKOH/g。因此可认定上述条件为最佳工艺条件。

3结论

本实验采用中心组合旋转响应面设计对影响改性脂质树脂脱酸工艺的3个工艺参数进行了优化。响应面回归模型与实际情况拟合程度较好，用该模型对脱酸工艺进行分析和预测，可以快速有效地实现工90

2012Vol.38No.6（Total294

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OptimizationofModifiedLipidDeacidificationwithLiquid-liquid

ExtractionandAnionExchangeResin

YuanLu1，JiangTu2，WuWei-liang1，ZhuWen-liang3，

HuangQiu-yan3，ZhengJian-xian1

1（CollegeofLightIndustryandFoodScience，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China）

2（ShenzhenEntry-exitInspectionandQuarantineBureau，Shenzhen518045，China）3（GuangdongTestingInstituteofProductQualitySupervision，Fuoshan523800，China）

ABSTRACTDeacidificationofmodifiedChinesetallowoilhasbeeninvestigatedusingastrategyconsistedoftwice

liquid-liquidextractionanddeacidificationprocessofD202polymericanionionexchange．Theeffectsofmaterialrati-o，reactiontimeanddosageofresinwereinvestigatedbycentralcompositeresponsedesign（CCRD）toobtaintheop-timumprocess．Theoptimumparameterswerematerialratio1：4.91，reactiontime7.28h，dosageofresin9.23g．Un-dertheseoptimumprocessparameters，acidvalueofmodifiedlipidreducedto0.11mgKOH/gafterdeacidificationofD202resin．Thesequencesofthreefactorsinfluencedonthedeacidificationofmodifiedlipidweredosageofresin＞extractiontime＞materialratio．Keywordssign

modifiedlipid，Chinesetallowoil，anionexchangeresin，deacidification，centralcompositeresponsede-

2012年第38卷第6期（总第294期）

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