2__第一章__化学反应动力学--均相反应动力学_97-2003

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第 一 章

化学反应动力学

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第 一 节 均相反应动力学Chapter 1 Kinetics of Homogenous Reactions

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教学目的与要求1.掌握化学反应速率的定义、表示方法，转 化率的定义及表示方法；;

2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意义，阿伦尼乌斯公式，活化能、指前因子

的物理意义；3.掌握幂函数型速率方程的表达式； 4.掌握建立动力学的方法。

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1.1

化学反应速率

均相反应速率定义： 单位时间内，单位反应混合物体积中，某组 分 i 的反应量(反应物)或生成量(产物)。

反应物的反应量或产物的生成量 ri 单位反应时间 单位反应混合物体积即:

dni ri Vdt

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由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬 间状态下的“瞬时反应速率”。 化学反应速率的表示方式与操作方式有关 ，还与物料的相态有关。

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对于任一不可逆反应 aA + bB→pP + sS 反应物 A 的消耗速率：

dnA 反应消耗A的物质量 rA Vdt 单位反应时间 单位混合物体积 产物 P 的生成速率dnP 产物P的生成量 rP Vdt 单位反应时间 单位混合物体积

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(1) 反应速率 ri 始终为正值；

对于反应物，dnA<0,速率为消耗速率，取负号，如(-rA) 或 - (rA) ;

对于产物，dnP>0,速率为生成速率，取正号，如 rP。 (2) 各组分速率与其计量系数成正比：

rA rB rP rS a b p s

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dnA (3) 速率 rA 是一个微分关系式。 Vdt

由于CA=nA/V,则：d CA V dnA dC A 1 dV rA CA V Vdt Vdt V dt dt C A dV dC A V dt dt

恒容过程，系统 dV/dt = 0

dC A rA dt

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(4) 气相反应理想气体 CA = PA / RT

dC A 1 dp A rA dt RT dt(5) 转化率 xA反应物中某一组份转化掉的物质的量 与其初始量的比值，其表示反应物的转 化程度。

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nA0 nA 已反应(转化)的A的物质量 xA nA 0 反应开始时A的物质量微分上式得：

dnA nA0 dxA1 dnA nA0 dx A rA V dt V dt

dx A rA C A0 dt式中CA0 ——A的初始浓度。

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例1.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚

反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下： t/min 0 6 12 58.9 26 53.5 38 50.4 60 46.7

p/kPa 66.7 62.3

试求时间为 26min 时的反应速率。 解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物， 则该二聚反应可写成： 2A → R

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反应体系中各组分的浓度关系如下： t 0 t t

cA c A0 c A / 2 cA0 cA / 2 c A0 p0 由理想气体定律得： (A) cA0 c A / 2 pp0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为：

原 料 产 物 总浓度

cA0 0 cA0

p c A c A 0 2 1

p0

(B)

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将(B)式代入速率式中，得：

2cA0 dp dcA rA dt p0 dt理想气体：

(C)

cA0 p0 / RT

将 CA0 代入 (C) 式，为：

2 dp rA RT dt

(D)

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解析法：对p-t关系进行回归分析，得：

t p 22.90 exp 43.64 30.45 dp 22.90 t exp dt 30.45 30.45 dp t 26 min , 0.32kPa / min dt 图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。

于t=26 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt,该值等于‐0.32 kPa/min。

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将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转

化量表示的反应速率值。 若以生成二聚物表示反应速率，则：

2 dp 2 ( 0.32 ) rA RT dt 8.314 ( 350 273.15 ) 1.24 10 kmol /( m min)3 4

rR 0.5( rA ) 6.2 10 kmol /( m min)3

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