第七章 环境有机污染物的电化学分析

第七章 环境有机污染物的电化学分析

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第一节 电化学分析法概述一、定义电化学分析是应用电化学的基本原理和实验技 术 ， 依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的 分析方法。 分析方法。

二、电化学分析法的重要特征1.直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量, 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量, 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确 定参与反应的化学物质的量。 定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法： 2. 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法 ： 如电位、电导分析法； 如电位、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 3.依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 09:07:41

三、电化学分析法的特点1.灵敏度、准确度高，选择性好 灵敏度、准确度高， 被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级 数量级。 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 2.电化学仪器装置较为简单，操作方便 电化学仪器装置较为简单， 直接得到电信号， 易传递， 直接得到电信号 ， 易传递 ， 尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。 产中的自动控制和在线分析。 3.应用广泛(1)化学平衡常数测定 (2)化学反应机理研究 (3)化学工业生产流程中的监测与自动控制 (4)环境监测与环境信息实时发布 生物、 (5)生物、药物分析 09:07:41 活体分析和监测(超微电极直接刺入生物体内) (6)活体分析和监测(超微电极直接刺入生物体内)

四、电化学分析法的类别根据测量的电化学参数不同， 根据测量的电化学参数不同，电化学分析法可 分为五类： 分为五类： 根据溶液的电导来进行分析的方法，称为电导 1. 根据溶液的电导来进行分析的方法，称为电导 分析； 分析； 根据电池电动势(两个电极之间的电位差) 2. 根据电池电动势(两个电极之间的电位差)而 建立起来的分析方法，称为电位分析 电位分析； 建立起来的分析方法，称为电位分析； 3. 根据电解后在电极上分析出的被测物质的重量 而建立起来的分析方法，称为电解分析 电解分析； 而建立起来的分析方法，称为电解分析；09:07:41

4. 根据电解过程中所消耗的电量来进行分 析的方法，称为库仑分析 库仑分析； 析的方法，称为库仑分析； 根据电解过程中， 5. 根据电解过程中，电流与电压曲线而建 立起来的分析方法，称为伏安法 伏安法， 立起来的分析方法，称为伏安法，伏安法中 使用滴汞电极的，称为极谱分析 极谱分

析。 使用滴汞电极的，称为极谱分析。在环境有 机污染物中， 机污染物中，极谱分析及溶出伏安法应用较 为广泛。 为广泛。

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第二节 化学电池电极： 电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。 的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统； 化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电 池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能， 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极， 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时， 电池工作时，电流必须在电池内部 和外部流过，构成回路。 和外部流过，构成回路。09:07:41 溶液中的电流： 溶液中的电流：正、负离子的移动。 负离子的移动。

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一、原电池阳极： 阳极：发生氧化 反应的电极( 反应的电极(负 极); 阴极： 阴极：发生还原 反应的电极( 反应的电极(正 极); 阳极≠ 阳极≠正极 阴极≠ 阴极≠负极 电极电位较正的 为正极09:07:41

二、电解电池阳极：发生 阳极： 氧化反应的 电极( 电极(正 极); 阴极：发生 阴极： 还原反应的 电极( 电极(负 极); 阳极= 阳极=正极 阴极= 阴极=负极09:07:41

三、电极电位1.平衡电极电位 1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。 以锌可以将金属看成离子和自由电子构成 。 以锌 - 硫酸锌为 例 当锌片与硫酸锌溶液接触时， 金属锌中Zn 当锌片与硫酸锌溶液接触时 ， 金属锌中 Zn2+ 的化学势大 于溶液中Zn 的化学势， 则锌不断溶解到溶液中， 于溶液中 Zn2+ 的化学势 ， 则锌不断溶解到溶液中 ， 而电子留 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn 继续进入溶液； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ; 达到动态平衡， 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。 平衡电极电位。 平衡电极电位09:07:41

2.电极电位的测量 2.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池， 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位， 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电

极的电极电位高 的为正，反之为负； 的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag 电位差： 电位差：+0.799 V; ; 银电极的标准电极电位： 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 标准电极电位 。 以水为溶剂， 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度 等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 等于 时的电极电位称为：标准电极电位。09:07:41

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四、液体接界电位与盐桥在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 液体接界电位产生的原因： 而引起。 而引起。 盐桥： 盐桥： 饱和KCl溶液 饱和 溶液 中加入3%琼脂 琼脂； 中加入 琼脂； K+、Cl-的扩散 速度接近， 速度接近，液接电 位保持恒定 1-2mV。 。09:07:41

五、电极与电极分类1.参比电极 标准氢电极基准，电位值为零(任何温度) 基准，电位值为零(任何温度)。

甘汞电极电极反应： 2e电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg, 半电池符号：Hg,Hg2Cl2(固)KCl 电极电位(25℃ 电极电位(25℃):EHg2Cl/Hg = EO Hg2+Cl/Hg 2

0.059 a(H 2Cl2 ) g + lg 2 2 a (H ) a2 (Cl ) g

O EHg2Cl/Hg = EHg2+Cl/Hg + 0.059lg a(Cl )2

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电极内溶液的Cl 活度一定，甘汞电极电位固定。 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。

表

甘汞电极的电极电位( 25℃) 甘汞电极的电极电位( 25℃)

温度校正，对于 时的电极电位为： 温度校正，对于SCE,t ℃时的电极电位为： , Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) (V) × )

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