4活性染料染色

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第四章Reactive dyes

活性染料染色

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单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版文本样式– 第二级第一节 引言 第二节 活性染料与纤维素纤维的反应性 第三节 纤维素纤维纺织品的浸染工艺 第三级 第四节 纤维素纤维纺织品的连续轧染、轧卷堆染色工艺 – 第四级» 第五级 第五节 活性染料对蛋白质纤维及锦纶的染色

第六节 活性染料和纤维间共价键的稳定性第七节 化学改性纤维素纤维的染色

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第一节 引言 单击此处编辑母版标题样式一、什么是活性染料？ 单击此处编辑母版文本样式下

– 第二级

染料分子中含有一个或多个活性基团，在一定条件

第三级 能与纤维素、蛋白质等纤维中的羟基、氨基等基团发生化 – 第四级 » 第五级 学

反应，使染料与纤维形成共价键结合的水溶性染料。按照染料索引分类，该类染料称为反应性染料，我 国称为活性染料 。

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单击此处编辑母版标题样式 二、特点 单击此处编辑母版文本样式 2、使用方便，价格适中，能适应多种纤维染色。3、匀染性好 第三级 4、耐洗和耐摩擦牢度优良。但耐光和耐气候牢度一般不及 – 第四级» 第五级 还原染料，耐氯牢度也较差，某些染料染色后遇酸或碱易使

1、色泽鲜艳，色谱齐全。

– 第二级

共价键断裂而影响牢度。5、活性染料染色时在水中会发生水解而降低染料利用率。 6、染色时无机盐用量较大，影响废水处理。

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单击此处编辑母版标题样式 较低、染色时用盐多、染料易水解等问题正得到逐步解决。 单击此处编辑母版文本样式– 第二级 发展： 第三级 双活性基活性染料：固色率、染料利用率、低盐染色 – 第四级» 第五级 中性染色的活性染料：蛋-纤维素染色

随着活性染料品种的改进及小浴比染色的实施，利用率

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单击此处编辑母版标题样式 三、应用地位 单击此处编辑母版文本样式白质和聚酰胺纤维的染色。

主要用于纤维素纤维的染色和印花加工。也可用于蛋

具有特殊活性基团的活性染料还能用于涤纶等纤维 第三级 的染色。– 第四级 » 第五级

– 第二级

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单击此处编辑母版标题样式 四、化学结构通式 单击此处编辑母版文本样式S – 第二级 D B R 第三级 染料母体部分 – 第四级» 第五级

活性基部分

式中：S-水溶性基团 (Solubilizing group) D-染料母体 (Parent dy

e) B-桥基 (Bridge link) R-活性基 (Reactive group)

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五、活性染料的分类及其反应性

单击此处编辑母版标题样式 1、按活性基种类分：常用

二氯均三嗪类 单击此处编辑母版文本样式 均三嗪类 一氯均三嗪类 – 第二级 一氟均三嗪类 第三级 —乙烯砜类 β 活性染料 – 第四级 一氯均三嗪和β—乙烯砜类 »双活性基类 第五级 两个一氯均三嗪类 三氯嘧啶类 卤代嘧啶类 二氟一氯嘧啶类 其他(膦酸基类，α一卤代丙烯酰胺类，乙烯 磺酰胺基)

2、分类方法：按母体染料的发色体系分类 日期/时间 #

六、染色基础

单击此处编辑母版标题样式 所有活性染料的染色是基于纤维素纤维、蛋白质纤维及

单击此处编辑母版文本样式– 第二级

聚酰胺纤维分子中具有可与活性染料发生反应的亲核基团， 如羟基、氨基及硫醇基等。活性染料的反应性主要取决于分 子中的活性基，此外也与染料母体及连接基有关。 第三级 活性染料在染色时，与纤维反应的同时，也可与水等发 – 第四级» 第五级 生反应，它们的反应历程与纤维的反应历程基本相同。

七、染料与纤维的反应历程亲核取代反应 亲核加成反应

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亲核取代(nucleophilic displacement) 单击此处编辑母版标题样式Cl 单击此处编辑母版文本样式 N O-Cell O-Cell N D HN N Cl N +Cl-

– 第二级 N第三级Cl D HN N

-O ell C

-

D

NH N

N Cl

N – 第四级 Cl » 第五级 N

OH

OH D NH

NN

Cl OH N Cl

D HN N

N Cl

+Cl-

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亲核加成(nucleophilic addition)O D S CH 2CH 2 O SO3Na

单击此处编辑母版标题样式OHO D S_

单击此处编辑母版文本样式O O

CH--CH 2

O

SO3Na

– 第二级 O 第三级 OO D S O H+ O D S O CH 2CH 2 O-Cell CH --CH2 O-Cell-

D

S

CH=CH 2

OHH+

O D S O H+ O D S O CH 2CH 2 OH CH ---CH2 OH

– 第四级 Cell-O» 第五级

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第二节 活性染料与纤维素纤维的反应性 单击此处编辑母版标题样式

单击此处编辑母版文本样式 纤维素是多糖化合物，是组成纤维素纤维的基本物质，– 第二级 亲核反应性比水强。例如，活性红G和葡萄糖的反应速率 第三级 为水的5.5倍。– 第四级 » 第五级

一、纤维素纤维的化学结构和反应性

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分析羟基的反应性：

单击此处编辑母版标题样式是伯羟基。

单击此处编辑母版文本样式 第2,3位是仲羟基，第6位– 第二级 第三级– 第四级 ：溶液中OH- » 第五级

pH > 7 ,Cell-O-参与反应 相对反应性： C6反应速率快(伯羟基电离空间阻力小) C2 反应性强(邻位C1的O原子使其电子云密度下降) 但第2位

上的羟基受空间阻碍较6位大。 C3反应性低(空间阻力大，分子内氢键) 在正常情况下，由于2位的空间阻碍较6位大，所以染料 主要和第6位羟基反应。 日期/时间 #

单击此处编辑母版标题样式 二、活性染料与纤维素纤维反应动力学1、染色反应与水解反应并存

单击此处编辑母版文本样式 纤维素和水都可作为亲核试剂与染料发生反应。因此，染

– 第二级 色反应与水解反应并存。 第三级 2.活性染料的醇解反应动力学 – 第四级 染料与水的反应是均相反应，而与纤维素纤维的反应是 » 第五级非均相反应。在固色时两种反应同时存在，比较这两种反应 是非常困难的。为了方便起见，可先选择适当的水溶性多元

醇作为模型化合物代替纤维素纤维来进行研究。

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单击此处编辑母版标题样式 常作为模拟化合物的是山梨糖醇和甘露糖醇。 单击此处编辑母版文本样式 +– 第二级 AOH → AO + H AO + D →醇解产物 第三级 OH- – 第四级 + D→水解产物 在醇的碱性水溶液中可发生以下反应： 醇的离解 染料的醇解 染料的水解

» 第五级 式中：AOH表示醇；D表示染料。

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醇解(相当于和纤维素的反应)和水解的速率可分别表示如下：

单击此处编辑母版标题样式醇解反应速率=ka[D][AO-]h

单击此处编辑母版文本样式 水解反应速率=k [D][OH-] (4—2) 第三级 若t为时间，活性染料的消耗速率( d [ D] )等于醇解和水 – 第四级 dt 解速率之和： 第五级 » d [ D] = ka[D][AO-] + kh[D][OH-] dt

(4一1)

– 式中：k 和k 分别为醇解和水解反应速率常数； 第二级a h

(4-3)

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如果用kA表示总的反应速率常数，它等于：

单击此处编辑母版标题样式(4-4)

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– 第二级 式中：[D]0和[D]t为反应开始时和t时的染料浓度。 第三级 实际上[AO ]不但和[OH-]有关，还决定于醇的羟基离解常数Ka– 第四级 » 第五级

(4—5) 或

(4—6)

式中：kw为水的离解常数。(kw=[H+][OH-])

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由于醇是一种非常弱的酸，在pH值低于11时离解度很

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低，[AOH]可看作常数，故总消耗反应速率常数只与[OH-]有

单击此处编辑母版文本样式 关。由上面的式子还可得到醇解反应效率Ea(醇解速率和水解– 第二级 速率之比): 第三级– 第四级 » 第五级

(4-7)

由上式可以看出，反应效率Ea和醇的离解常数、反应性 比值(两种反应速率常数比)以及醇的浓度成正比，和水的离 解常数成反比。

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单击此处编辑母版标题样式 3、活性染

料与纤维素纤维的反应动力学假定在染色初期，染料分别与水及纤维素发生反应，反 应介质的pH值以及反应温度等条件不变，染料吸附在纤维表 单击此处编辑母版文本样式 面，不考虑染料扩散因素的影响，其固色效率Ed具有和醇解 – 第二级 反应效率式类似的关系： 第三级– 第四级 » 第五级

(4-8)

式中：kf为染料与纤维素的反应速率常数；C 为纤维素浓度；KCell为纤维素的离解常数。可发现固色 效率和[D]f/ [D]s成正比，也就是说和染料的直接性成正比，

因为直接性越高，此比值越大。 日期/时间 #

理想状态：

单击此处编辑母版标题样式纤维内外pH一致

单击此处编辑母版文本样式 反应温度不变– 第二级 染料仅与纤维素和染液中水反应 第三级 实际情况：– 第四级 纤维内外pH,[OH-]、染料、盐浓度不等； » 第五级

扩散快慢影响染-纤接触几率； 纤维孔道大小，浴比影响Ed ;

水解速率=外相水解速率+内相水解速率

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假定染料的扩散系数D不随纤维上染料浓度而变化，内

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相氢氧根离子浓度[OH-]i、[Cell—O-]和染液染料浓度恒

单击此处编辑母版文本样式 定，考虑染料的扩散、纤维的结构以及内外相溶液中离子分– 第二级 配等因素的影响，可得到下式所示的固色反应速率方程式： 第三级– 第四级 » 第五级

(4—9)式中：[D]fr为与纤维发生反应的染料浓度；P为每千克纤维所具有的扩散孔道 体积；r为纤维的半径；K为染料吸附平衡时的[D]a/[D]i ([D]a和[D]i分别 为染料吸附在纤维上和在内相溶液中的浓度);kf为染料和纤维的反应速率常数 ；khi为内相溶液中染料的水解速率常数。

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