多相催化反应动力学

多相催化反应动力学

§1 引言

§2 扩散与反应§3 机理模型法建立速率方程

§4 动力学方法与反应机理

多相催化的基本反应步骤：1-2:反应物分子从气流中向催化剂表面(外扩散) 和孔内扩散(内扩散); 3: 反应物分子在催化剂内表面上吸附(反应物 的化学吸附); 4: 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应(吸附分子 的表面反应或转化); 5: 反应产物从催化剂内表面脱附(产物的脱附 或解吸); 6-7:反应物在孔内扩散(内扩散)并扩散到反应 气流中(外扩散) 。

速率控制步骤 催化反应一般由许多基元反应所组成，其中反 应速率最慢的一步就称为速率控制步骤。

推论： 在定态的时候，其它反应步骤的反应速率都大 于速率控制步骤； 除速率控制步骤以外，其它反应步骤都近似处 于平衡状态

表面质量作用定律均相反应质量作用定律在表面催化反应过程动力学中 的推广。反应速率与反应物浓度成正比

对于反应： aA bB 产物

a b a b r K C表 K A B A C 表B

二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递)对催化反应速率的影响。

反应物在催化剂内的浓度分 布如右图：

CA反 应 物 浓 度 催化剂 滞 流 层

Fick定律 C0 C s rdiff D( ) L D : 扩散系数 L:扩散层厚度

CAg CAs CA0 CA0* Rp 0 Rp 径向距离

产物的浓度分布与反应物的 浓度分布正好相反。

外扩散控制的动力学方程

外扩散指：主体扩散(湍流扩散)速度极快； 滞流层扩散(分子扩散)速度很慢。 单位催化剂上的扩散速度：N KcSe(Cg Cs) KgSe( Pg Ps)Kg Kc RT

Kc(浓度)和 Kg(压力)传质系数

Se:比外表面积

当扩散控制时， r KgSe( Pg Ps) KgSe( Pg Pe) Pe 为催化剂表面上的平衡浓度 当 Ps=Pe 时，表明反应速度极快

内扩散控制的动力学方程由于反应组分的扩散过程与催化剂表面上的反应是同时进行 的，所以，内表面是不等效的。存在着内部物质传递的效率 问题。内扩散有三种：

体相扩散 — 孔半径大于分子的平均自由程时的扩散(在大孔中发生，孔经>100nm)。 努森扩散 — 孔半径小于分子的平均自由程时的扩散(在 过渡孔中发生，孔经100~1.5nm)。 构型扩散—分子运动直径与孔经相当时的扩散(在 <1.5nm 的孔中发生，如分子筛孔内的扩散),因与吸附 分子在催化剂表面的运动有关，也称表面扩散。

三种扩散的关系如下图：

外扩散控制的识别

气流线速增加，表观速率增加 保持空速或停留

时间不变，线速增加对转化率 的影响。提高线速，转化率增加，外扩散控制 随温度升高，反应物转化率并不显著增加 总反应过程为一级过程 催化剂用量不变，颗粒减小，转化率有所增加 测定的表观活化能低4~12kj/mol

内扩散控制识别

表观速率与催化剂粒度成反比 颗粒越小、反应速率越大 表观活化能接近低温测定的真实活化能的一半 增加停留时间，表观活化能不受影响

催化反应控制阶段的判断

由于各个反应过程的阻力 不同，所以影响因素也不 ËÙ¶ ȳ £ Êý 同。

(

1)温度效应 对于化学过程影响较大； 对于物理过程影响较小。 通过改变温度来判断反应 的控制步骤是化学过程还 是扩散过程。

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( 2)气流线速效应

对化学过程影响较小；对物理过程(外扩散)影响较大。ËÙ¶ ȳ £ Êý Í â À©É¢ ¿ ØÖÆ

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3)催化剂粒度与孔径效应 孔径效应：孔径越大对内扩散的影响越小。 粒度效应

对内扩散影响明显； 对外扩散、化学反应的影响较小。速 度 常 数 外 扩 散 控 制 内 扩 散 控 制

催 化 剂 粒 度

改变线速，以消除外扩散；

改变粒度，以消除内扩散； 提高温度，以加快反应速度。

对于一个特定 的反应来说， 控制步骤会因 条件的不同而 产生变化。如：

速 度 过 渡 区 扩 散 控 制 区

动 力 学 区 温 度

内表面利用率(催化剂效率因子) 与宏观动力学方程

由于内扩散与表面反应同时进行，在催化剂内各 部分的反应速率是不一致的。 当颗粒恒温时，单位时间内整个催化剂颗粒中的 实际反应量(即反应速度 r ), 是小于按颗粒外表 面反应组分浓度(CAS), 和整个催化剂内表面积 (Si)计算的反应量(即理想的反应速率ro)。Si

rA 0 ( ) ro Ksf (CAS ) Si

Ksf (C )dSA

Ks 按单位表面积计量的反应速度常数； f(CAS)按 CAS 计算的动力学方程中的浓度函数。

实际的反应速度

r = ro 关键的问题是求催化剂效率因子，求 的方法： ①等温时，根据物料平衡、动力学方程，建立数学 模型，求出 ; ②非等温时，从物料衡算和热量衡算求解。

三、机理模型法建立速率方程理想吸附模型表面反应为速控步骤 吸附或脱附为速控步骤 没有速控步骤

实际吸附模型

单分子反应A→B

d [ Ag ]

A+ *→ AaAa→ A+ * A a→ Bk3 k2

k1

dt

d [ Bg ] dt

k3 A

(θA)

d A k1PA(1-θA)-k2θA =0 dt

k1 PA A k1 PA k2 k1k3 PA k3 KAPA k1PA

k2 1 KAPA

d [ Bg ] dt

KA=k1/k2