分析化学 第六章 红外吸收光谱法

第六章 红外吸收光谱法(Infrared Spectrometry,IR)

6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生 6.2 基团频率及其影响因素

6.3 红外吸收光谱仪器6.4 试样预处理和制备方法 6.5 红外吸收光谱分析应用

6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生 什么红外吸收光谱波长0.75~1000μm的红外光辐射作用于物质分子，可引起分子内化学键振动能级跃迁及整个分子转动能级跃迁，产生振动-转动吸收光谱， 即红外吸收光谱(infrared spectrometry,IR)。

红外吸收光谱区域的划分红外光区域 近红外区 中红外区 远红外区 波长/μm 0.75~2.5 2.5~50 50~1000 波数/cm-1 13300~4000 4000~200 200~10 主要的能级跃迁吸收类型 CH、OH及NH等键振动的倍频吸收 键振动和分子转动的联合吸收 分子转动吸收

红外吸收光谱分析根据化合物红外吸收光谱吸收峰位臵和吸收强度等特征对化合物 (或官能团)进行定性鉴别、结构分析和定量分析的方法。

6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生6.1.1 分子的振动 分子振动是指分子中各原子间的相对振动。 双原子分子振动可视为两个原子沿键轴方向的伸缩振动 多原子分子有多种振动模式。

1.分子的简谐振动分子的伸缩振动(stretching vibration)可用经典力学简谐 振动模型模拟： m1、m2:两个原子的质量 r0:两个原子间的平衡距离 即化学键的长度。

简谐振动频率ν(Hz)或波数ζ(cm-1):

k为化学键力常数(N· -1),c为光速(3×1010 cm·-1), cm s μ为折合质量(g):

1 2

k

或

1 k 2 c

m1 m2 m1 m2

若以原子的相对质量计算：

1307

k

结论：化学键伸缩振动频率主要取决于键的力常数和原子的 折合质量。折合质量相同时，键的力常数越大，振动频率 (或波数)越高；折合质量越小，振动频率(或波数)越高。

常见化学键的实测力常数和伸缩振动频率 化学键 折合质量μ / g· -1 mol 0.923 0.933 0.941 0.972 6.00 6.00 6.00 6.00 分子 力常数k / N· -1 cm 5.10 6.50 7.80 5.15 5.00 7.62 10.0 15.0 振动波数ζ /cm-1 2940~3040 3438 3750 2886 1198 1500~1600 1681 2059

H-C H-N H-O H-Cl C-C C=C C=C C≡C

C 6 H6 NH3 H2 O HCl C 6 H6 C 2 H4 -

C-OC=O

6.866.86

-

5.00~5.8011.8~13.4

1112~11981709~1821

例1:已知C-H键的力常数为5.10 N· -1,计算其伸 cm 缩振动基本频率。 解： k 5.10 N· -1 cmm1 m2 1.00 12.01 (g· -1) mol 0.923 m1 m2 1.00 12.01

5.10 1307 1307 3072 (cm-1) 0.923

k

2. 分子的振动形式 伸缩振动多原子分子的伸缩振动有： 对称伸缩振动(symmetrical stretching vibration)νs:

键长同时伸长或缩短的振动。 不对称伸缩振动(asymmetrical str

etching vibration)

νas:键长一个伸长一个缩短交替进行的振动。

弯曲振动(bending vibration)化学键的键长不变，键角发生周期性变化的振动称为弯 曲振动或变形振动。 面内弯曲振动(in-plane bending vibration )β: 面内剪式振动δ:键角变化类似剪刀的“开”、 “闭”。 面内摇摆振动ρ:分子(或基团)作为一个整体在平 面内摇摆。

面外弯曲振动(out-of-plane bending vibration)γ: 面外摇摆振动ω:两个X原子同时向平面上(用+

表示)或向平面下(用-表示)的振动。 面外扭曲振动η:一个X原子向平面上，另一个X

原子向平面下的振动。

3. 分子基本振动的数目分子基本振动数目又称分子的振动自由度 f 。f 与分子振动产生的吸收峰数目有关，分子越复杂， 其振动自由度越大，相应的吸收峰数目也越多。 由n个原子组成的多原子分子： 非线型分子的振动自由度有 3n-6 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和3个转动自由度。 线型分子的振动自由度有3n-5 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和2个转动自由度。 例如，水分子是非线型分子，f =3×3-6=3,表示水分子 有3 种基本振动形式； CO2是线型分子，f =3×3-5=4,有4 种基本振动形式。

6.1.2 红外吸收光谱 1. 红外吸收光谱产生条件 能量条件： 红外光的频率要与分子中键振动的频率相当。 即红外的光能量要等于分子发生振动能级跃迁所需的能量 耦合条件： 分子振动须引起分子偶极矩的变化。 红外光通过与分子振动耦合将光能量有效转移给分子，引 起分子振动能级跃迁产生红外吸收，这样的分子称为红外 活性分子。若分子振动时不会引起偶极矩变化，则不产生 红外吸收，这样的分子即为非红外活性分子。

2. 红外吸收峰强度取决于分子振动的跃迁概率和振动时偶极矩变化。 振动能级由基态跃迁到第一激发态概率最大，产生的基频峰最强，而由 基态直接跃迁到第二激发态概率较小，产生的倍频峰弱。 分子对称性越小，偶极矩变化就越大，产生的吸收就越强。 由电负性差别大的原子成键的基团(如C-O、C-N、C=O、C=N等) 极性较大，吸收较强。 而仅含碳和氢的基团(如C=C)极性较小，吸收较弱。 受到氢键的影响，会因原子间的距离增大而使偶极矩变化增加，吸 收增强。 一般将峰强度定性划分为： 极强 vs:ε>100 强s:ε=20~100 中m:ε=10~20 弱w:ε=1~10 极弱vw:ε<1

3. 红外吸收光谱图常以透过率T(%)为纵坐标、入射红外光波长λ或波数ζ 为横坐标的T-λ或T-ζ曲线(后者更常用)描述。

苯甲酸的红外吸收光谱

红外吸收峰主要分布在4000~600

cm-1的范围内，常按

吸收峰特点分为两个区域： 基团频率区：又称官能团区或特征区，为 4000~1300 cm1的高频区，是各官能团特征吸收峰出现最多区域。区内吸 收峰主要是化学键伸缩振动的基频峰，峰分布稀疏，容易辨 认，常用于鉴别化合物所含的官能团。

指纹区：为1300~600 cm-1的低频区，吸收峰密集，包含 C-C、C-O、C-N等重原子单键伸缩振动基团峰和各种化学 键弯曲振动指纹峰。指纹峰虽不能反映基团特征，但与分子 的整体结构密切相关，分子结构的微小变化会引起指纹峰改 变，使这一区域的吸收产生明显差异，显示出分子的精细结 构特征，犹如人的指纹。

6.2 基团频率及其影响因素1. 官能团的基团频率(特征吸收峰)将出现在一定范围内，能代表某种基团(或化学键)存在 的吸收峰称为特征吸收峰，其吸收峰位臵称为基团频率( group frequency),也称为特征吸收频率。 官能团的特征吸收峰主要集中4000~1300 cm-1的基团频率 区。基团频率区又分为三个区域： X-H伸缩振动频率区(4000~2500 cm-1): 主要是C-H、O-H、N-H、S-H等单键的伸缩振动吸收区。 O-H:吸收为3650~3200 cm-1之间，是判断醇、酸、酚 等是否存在的重要依据。

C-H:吸收为3000 cm-1附近，3000 cm-1以下为饱和碳

氢(CH、CH2、CH3),3000cm-1以上为不饱和碳氢 (=CH)。 N-H:吸收为3500~3100 cm-1,可鉴别胺、酰胺等，

但须注意与O-H吸收带有相互干扰。 X≡Y和Y=X=Z伸缩振动频率区(2500~1900 cm-1): 主要是C≡C、C≡N等三键的伸缩振动以及C=C=C、 C=N=O等累积双键的伸缩振动吸收区。能在此区产生吸 收的官能团较少，而C≡N在此区域的吸收强且锐，可由 此确定化合物是否含有腈基。

X=Y伸缩振区频率区(1900~1300 cm-1):主要是C=C、C=O、C=N双键伸缩振动吸收区。苯 的衍生物中C-H和C=C弯曲振动的泛频吸收 (2000~1650 cm-1)也在此区出现，虽然吸收很弱， 但其谱带形状在确定芳环取代位臵时很有用。 C-C、C-O、C-N、C-X(X为卤素)等重原子单键 伸缩振动的基团频率处在1300~600 cm-1的低频指纹 区，吸收峰密集，这些特征峰易受干扰。

基团频率分布图

2. 影响基团频率的主要因素

分子结构因素 诱导效应：受电负性基团或原子静电诱导，分子中电子

分布发生变化引起力常数改变，使基团特征频率向高波 数位移(蓝移)。 例如：电负性大的原子或基团与羰基上的碳原子相 连，诱导效应使羰基氧原子孤电子对向双键偏移，增加 了C=O键力常数，使羰基伸缩振动频率向高频方向移动：

1715 cm-1

1800 cm-1

1828 cm-1

1928 cm-1

共轭效应： 不饱和分子中由于π电子共

轭，化学键上的电子云 密度下导致降力常数减小，使基团特征频率向低波数 位移(红移)。 例如：在不饱和羰基化合物中，共轭效应使羰基 的振动频率向低频方向移动：

1717 cm-1

1690 cm-1

1680 cm-1