6第6章 主族元素的有机金属化合物

北京大学 无机化学课件

第6章 主族元素的有机金属化合物M—C成键 过渡金属: 空的d轨道 M—CO ( 受体)

M—CH2CH2 ( 给体)主族元素: M—C 成键 给体

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离子型

分子型(缺电子, 足电子,富电子) 金属或准金属

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1. 离子型有机金属化合物 (电正性金属)CaC2, [(C6H5)3C ]Na+, (C5H5 )2Ca2+

2. -键合的共价型有机金属化合物(CH3)3SnCl,(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX

3. 非经典化学键型的有机金属化合物

(CH3Li)4 , Be(Me)2

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一. 缺电子有机金属化合物 (聚合)2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga

例如: Be(CH3)2 的多聚体Me Be Me Be Me Me Me Be MeC H3

Me Be Me Be

存在3c-2e 的 Me桥键Be

Be

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甲基锂四聚体(Li4Me4 ) , Td点群Li Me Me Li Li Me LiLi Me

Me

Li Me Me Li

Me

=====

Li

面甲基和Li的成键 (四中心两电子, 4c-2e)键

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Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥

CH3 Al CH3

CH3 Al CH3 CH3 CH3

Al2(CH3)4Cl2 3c-4e Cl桥

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Ph3Al的二聚体Ph6Al2

讨论1:Al(CH3)3二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有 何异同?

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讨论2.下列化合物通常以单体形式存在B(CH3)3

Ga(CH3)3Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯, mesityl)Me

Al

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二.足电子金属有机化合物(类似有机)CH3

Si CH3 CH3 CH3

Si (CH3)4

CH 3

Me Si Me Si

Me

( C H 3 ) 3S i

Si

Si (C H 3 ) 3

Me Si Me Me

Me

Si Me

CH 3

n

Sin(CH3)2n+2

Si4(CH3)8

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(Mes)2Si==Si (Mes)2Si==Si 双键 2.16Å Si––Si 单键 2.36 Å

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二茂锡Sn(C5H5)2的结构

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三.富电子金属有机化合物: MR3 (Lewis 碱)AsCH3 CH3 CH3

MR5Ph Ph As Ph Ph Ph

A s (C H 3 ) 2 A s (C H 3 ) 2

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四. 金属有机化合物的制备氯化物与烷基化( 或烃基化 )试剂反应

Mg+CH3I(乙醚溶剂) CH3Mg I 乙醚

格氏试剂

3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2

3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂) (CH3)3B +3MgBrFAl2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3

Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl活泼金属与卤代烷反应 Li + CH3Cl Li4(CH3)4

(HSAB)

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合成有机金属化合物的手套箱(glove box)

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与真空线(vacuum line) 相连的无湿无氧化学合 成装置

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缺电子金属有机化合物(RMgX, RLi)的应用

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例: Ga(CH3)3的制备和应用GaCl3+ CH3MgCl Ga(CH3)3+MgCl2

GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiCl Ga(CH3)3 + NH3 GaN + CH4