Arrhenius经验公式的推导及Ea的本质

Arrhenius方程

第30卷第8期 绍 兴 文 理 学 院 学 报 Vol.30No.82010年6月JOURNALOFSHAOXINGUNIVERSITYJun.2010

Arrhenius经验公式的推导及Ea的本质

闫怀义 王迎进

(忻州师范学院 化学系,山西 忻州034000)

oo摘 要:作者从热力学理论推导出Arrhenius公式,揭示了Ea即为-Gm,B(生成物的吉布斯自由能)或Gm,B(反应物的吉布

斯自由能).

关键词:热力学方法;理论推导;Arrhenius公式;活化能;本质

中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1008-293X(2010)08-0012-03

Ea Arrhenius经验公式lnK=-RT在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的,特别是他提出

的活化分子的活化能概念,对反应速率理论的研究一直产生着巨大的影响.Arrhenius将其经验公式中的Ea称为活化能,其概念是基元反应中活化分子平均能量和非活化分子平均能量之差 2-11 .此概念存在如下缺陷:(1)基元反应无中间态(活化分子),有中间态(活化分子)就不是基元反应;(2)能量有各种形式的能量(如G、F、Q、W等),Ea是哪种形式的能量之差?Ea称为活化能没有明确表示出Ea的物理意义或本质;(3)不能反映Ea与温度的关系;(4)不能从理论上计算Ea,从而不能从理论上计算k.因此Arrhenius经验公式需进行推导,从理论上寻求Ea的本质.

在碰撞理论和过渡态理论中,虽然对Arrhenius经验公式进行了理论推导,由于采用的是统计方法,是从微观角度导出的,不仅也存在上述几点不妥缺陷,并且其推导过程复杂繁琐,对学生或初学者来说,很难理解、掌握.为此,作者用热力学方法推导出了Arrhenius经验公式,阐明了Arrhenius经验公式中Ea的本质,揭示了热力学与化学动力学之间的互相联系.且方法简单、明了,推导过程严格,有利于反应速率理论的研究,也有利于初学者对化学反应动力学的理解和掌握.

1 Arrhenius经验公式的理论推导

1.1 Arrhenius经验公式的推导

对于任意基元反应,理论上都是一个可以逆向进行的反应:

A! B

在一定温度下,其平衡常数为K ,平衡常数K 与温度T的关系为:

Hm

=dTRT两边对T积分

dlnK=## (1) H mdln2dTRT(2)

由吉布斯-亥母霍方程式可知

所以:

H mdT=- GmdTP(3)收稿日期:2010-04-25(),,,,:.