己内酰胺生产工艺及技术特点_孙洁华(2)

己内酰胺

路线见图1

。(NH4)2SO4溶液中的环己酮用蒸汽气提回收后返回反应系统。反应生成的环己酮肟经过饱和浓度

的硫铵母液干燥脱水。环己酮肟在发烟H2SO4催化作用下经两级串联贝克曼重排器制得己内酰胺,用气氨在真空条件下进行中和反应,并利用反应热蒸发部分水分,同时(NH4)2SO4结晶从母液中分离出来。己内酰胺精制过程有萃取、蒸馏,流程较短。

图1 SNIA工艺Fig.1 SNIAtechnic

该工艺可以避免羟胺制备过程中生成(NH4)2SO4,因而该工艺技术被迅速推广,BASF公司也成为目前世界上最大的己内酰胺生产商,现生产能力为1015kt a,占世界己内酰胺总生产能力的19.00%,生产装置分布在美国、德国和比利时。工艺路线见图2。

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在SNIA工艺制备己内酰胺中,含己内酰胺

60%左右的酰胺油先经NH3 H2O苛化,然后经甲苯萃取、水萃取制成30%的己内酰胺水溶液。己内酰胺水溶液经KMnO4氧化和过滤、三效蒸发、脱水浓缩、预蒸馏、NaOH处理和蒸馏、轻副产物蒸馏和精馏、重副产物蒸馏和精馏等精制过程,才能得到符合标准的纤维级己内酰胺成品。

1999年,中国石化石家庄化纤责任有限公司采用意大利SNIA公司甲苯法生产技术,耗资35亿

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元,建成一套生产能力为50kt a的己内酰胺生产装置,2002年与中国石化科学研究院合作开发并应用非晶态镍催化剂引入苯甲酸加氢反应系统部分取代Pd/C催化剂以及己内酰胺水溶液加氢取代KMnO4工艺技术,将生产能力扩建到70kt a。尽管SNIA工艺为己内酰胺生产提供了新的原料路线,采用甲苯为原料,不经过环己酮肟直接生产己内酰胺,但酰胺化反应过程条件苛刻,收率较低,生成的副产物成分复杂,每生产1t己内酰胺副产3.8t(NH4)2SO4。而且工艺精制过程存在流程长、工艺控制复杂、能耗大、产品质量不稳定、优级品率低的问题,投资大,生产设备高度专业化,难以转换用途。基于生产成本高、(NH4)2SO4副产品量大、影响己内酰胺质量的副产物多的问题,加之受SNIA公司规模及发展战略影响,目前国外已无采用SNIA工艺的己内酰胺生产装置。

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图2 BASF/Polimex-NO还原工艺Fig.2 BASF/Polimex-NOdisoxidationtechnic

BASF/Polimex-NO还原工艺技术生产的缺点:投资大、工艺路线长、工艺控制过程复杂、生产成本高,而且随后的肟化和重排反应中仍会生产

(NH4)2SO4。

1.4 DSM-HPO工艺(苯法)

荷兰DSM公司开发的HPO工艺以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐与环己酮在甲苯体系中进行肟化反应生成环己酮肟,通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统的分合,将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起,形成了物料平衡性能良好的闭路循环体系。无机工艺液将HNO3的合成、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成了一个无机回路。有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和无机工艺液净化的有机回路。环己酮肟在含SO3浓度10%的发烟H2SO4催化作用下发生贝克曼重排反应制得己内酰胺。精制过程有萃取、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等。目前,DSM公司总生产能力为615kt a,占世界总生产能力的11.52%,分别在荷兰、美国和中国大陆建有2家独资企业和1家合资企业。

尽管HPO工艺在传统液相烟酸贝克曼过程中仍会生产(NH4)2SO4,但在羟胺制备、环己酮肟化)2SO43。

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1.3 BASF/Polimex-NO还原工艺(苯法)

德国BASF公司和波兰Polimex公司开发了BASF/Polimex-NO还原工艺

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,对硫酸羟胺制备

进行了工艺改进:采用NH3与纯O2催化氧化制得

NO,NO在搅拌釜式反应器中,反应温度40 、压力1.5MPa、H2SO4介质和Pt催化剂作用下被H2还原来制备硫酸羟胺。环己酮肟生产采用二段逆流肟化流程,进料环己酮萃取肟化硫铵中的有机物后再进入肟化反应系统。在肟化过程中每生产1t环己

酮(中)副产0.64t4)2SO4,