己内酰胺生产工艺及技术特点_孙洁华(3)

己内酰胺

-1

年8月,采用环己酮氨肟化技术建成70kt a工业装置并投料开车成功,目前已实现满负荷、长周期、连续稳定运转。该项目与国外同步实现工业化,其中催化剂再生技术属国内外首次实现工业应用。该技术不仅在所用分子筛和催化剂的结构、反应工艺和催化剂分离技术等方面均有自主创新,工

图3 DSM-HPO工艺Fig.3 DSM-HPOtechnic

艺指标达到了EniChem公司水平(见表1),而且在添加硅助剂抑制催化剂流失和催化剂再生技术方

面独具特色,处于领先地位。此外,该项目将具有微滤功能的膜分离新技术在石油化工大规模连续生产过程首次实现应用,有利于反应过程的强化。

表1 巴陵石化公司技术与EniChem技术指标对比

Table1 TechnicalindexescomparisonofBalingpetrochemicalcorporationwithEniChem项目

反应工艺形式环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%H2O2利用率/%分子筛流失控制催化剂回收使用

EniChem公司技术巴陵石化公司技术

二釜串联99.9398.289未见报道正在开发

单釜99.5399.589已工业化已工业化

1.5 H2O2氨肟化工艺(苯法)

1.5.1 H2O2氨肟化-气相重排工艺 意大利Enichem公司开发了环己酮与NH3、H2O2在新型钛硅分子筛(TS-1)催化作用下高选择性直接反应制备环己酮肟氨肟化工艺。该工艺实现工业应用解决的关键问题包括:催化剂和相应工艺形式的优化和确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及新工艺过程的工程放大问题等。日本住友化学公司工业化了环己酮肟气相贝克曼重排反应的新工艺,通过一种专有的高效SiO2沸石催化剂代替H2SO4,避免了(NH4)2SO4生成。在气相下,0.1MPa和380 在流化床中进行贝克曼重排反应,把甲醇与环己酮肟以1 1(质量比)混合,以提高催化剂的选择性,甲醇可循环使用,环己酮肟的转化率达到99%,己内酰胺的转化率达95%以上。

2003年4月,住友化学公司结合EniChem公司

-1

技术在日本爱媛县建成了60kt a环己酮氨肟化制备己内酰胺工业装置,并采用多步重结晶-加氢的精制工艺。住友公司在中国申请了气相重排工艺专利,由于环己酮肟气相重排与现有的液相重排反应原理与工艺条件不同,反应产物的杂质种类及数量也大相径庭,是一种全新气相重排产物精制工艺路线。工艺路线见图4

。

自主研制的钛硅分子筛(HTS)催化剂,属于TS-1分子筛,是整个工艺的核心。它不但应具有良

好的活性、选择性同时还必须具备良好的稳定性或可再生性。其性能和消耗成本是决定整个工艺技术先进性和经济性的重要因素之一。采用单釜淤浆床连续反应-膜微滤分离新工艺,开发成功环己酮氨肟化制备环己酮肟成套新技术,该反应过程:在叔丁醇溶剂体系下,0.30MPa、80~85 、饱和氨浓度下进行氨肟化反应,反应物料的表观停留时间约65~75min,反应为强放热,工艺上与膜过滤系统结合,采用外循环取热方式控制反应温度。NH3+H2O2+C6H10O C6H10NOH+2H2O+Q(1)

环己酮肟生成己内酰胺的反应仍采用传统液相烟酸贝克曼重排工艺,有(NH4)2SO4副产品生成。

1.6 BASF/Polimex-NO还原工艺、DSM-图4 H2O2氨肟化-气相重排工艺Fig.4 H2O2ammoniaoximation-vapour

phaserearrangementtechnic

HPO工艺技术与H2O2氨肟化工艺技术对比分析

基于一系列新催化剂与新工艺技术的应用,国内外厂商以降低原料消耗和能量消耗,提高产品质量,降低或免除副产(NH4)2SO4,减少腐蚀和环境污染、提高经济效益为目的,改进优化了生产工艺。其中,BASF/Polimex-NO还原工艺、DSM-HPO工

[3]

艺技术与H2O2氨肟化工艺是目前世界上先进的1.5.2 H2O2氨肟化-液相重排工艺 中国石化巴陵分公司、石油化工科学研究院等单位开发的己内酰胺成套新工艺,包括环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、己内酰胺精制新工艺等,其中环己酮氨肟化制备环己酮和环己烷仿生催化氧化制备,