第二章 核磁共振氢谱

适合从事有机合成实验的同僚

第二章 核磁共振氢谱

核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分 子中氢原子的位置来推断有机物的结构 的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上， 我们可得到有机物分子中氢原子的种类 (根据化学位移δ值)和氢原子的数量 (根据峰面积)。即核磁共振氢谱图上 有多少个峰，就表明有机分子中有多少 种类的氢，各个峰的面积积分比表示各 种氢原子的数目的比例。

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图2.1苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型： 峰面积的积分比为9:5:2,表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和2; 化学位移δ 7.2处的峰表示苯环上5个相同的氢，δ2.5处的峰表示亚甲基上的2个相 同氢，而δ0.9处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢。这样，能够判断出有机物 分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。

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2.1 化学位移

化学位移是核磁共振最重要参数之一.前 面我们已经讨论了影响化学位移的因素. 这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化 学位移的因素和多年核磁共振测定有机 物结构的经验，同样总结出了不同有机 基团氢核的化学位移δ值。根据δ值，可 以进行相应有机基团的推断，常见的一 些有机基团的氢核的化学位移总结于表 2.1中。

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常见基团化学位移

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氢核类型 环丙烷 伯烷 仲烷 叔烷 烯丙基取代 碘取代 酯基取代 羧基取代 酰基取代 炔 苯基取代 醚基取代

示例

化学位移δ ppm

0.2 RCH3 R2CH2 R3CH C=C-CH3 I-CH3 H3C-COOR H3C-COOH H3C-COR C≡C-H 0.9 1.3 1.5 1.7 2.0-4.0 2.0-2.2 2.0-2.6 2.0-2.7 2.0-3.0 2.2-3.0 R-O-CH3 3.3-4.0

溴取代氯取代 羟基取代 氟取代 酰氧基取代 胺

CH3BrCH3Cl CH3OH CH3F RCOO-CH3 RNH2

2.5-4.03.0-4.0 4.0-4.3 4.0-4.5 3.7-4.1 1.0-5.0

醇烯 苯 醛 羧酸

ROHC=C-H

1.0-5.54.6-5.9 6.0-8.5

RCHO RCOOH

9.0-10.0 10.5-12.0

酚

4.0-12.0

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对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位 移值在0-13 ppm. 大致可分以下几个区 0-0.8 ppm 很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及 金属有机化合物。 0.8-1.5 ppm 烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电 负性取代基。化学位移地次序 CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化 学位移移向低场。

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1.5-2.5 ppm 羰基区域 质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环。 3.0-4.5 ppm 醚区域. (同样醇，酯有CH-O group.) 质 子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移 向低场。

5.0-7.0 ppm 双键区域 . 氢直接与C=C 双键相连.

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7.0-8.0 ppm 芳环质子区域. 磁各向异性作用， 导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在 醛由于羰基地磁各向异性

,醛质子化学位移在 9-10 ppm -OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重 因此影响H的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。 一般芳环酚羟基更趋于低场。 大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。 -CO2H 可交换,象醇 (>11 ppm)

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化学位移的计算

某些基团或化合物的质子化学位移可以 用经验公式计算.这些经验公式是根据取 代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity)的原理由大量实验数据归纳 总结出来的.某些情况下估算具有较高准 确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽 然误差较大,但依然有参考价值.化学位移 计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2). 为测定分子结构提供理论依据.

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亚甲基与次甲基的δ计算

对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计 算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给 出其数值.

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表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)σ 取代基 R 0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2

C=CPh Cl Br I OH -OR -OPh -OCOR -OCOPh NH2 NR2 NO2 SR -CHO -COR -COOH -COOR CNC C

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对于次甲基的δ值依然可以用Shoolery 经验公式计算,但常数项改为1.5.

烯烃的化学位移计算

δ=1.50 +ΣσH C 同R C R反 R顺

δC=C-H =5.25 + Z同 +Z顺 +Z反Z同 ,Z顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代参数.参阅宁永成P40`41

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H C C

Cl

Cl

F

δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)H3COOC Hb

Ha

CH2Br

Ha=5.25+Z同(-CO2R)+Z顺( CH2Br)+Z反(-H) =5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10)

Hb=5.25+Z同(-CH2Br)+Z顺( CO2R)+Z反(-H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)