3第三章,紫外——可见吸收光谱法

第三章 紫外-可见吸收光谱法Ultraviolet and visible spectrophotometry(UV—Vis)

本章导学： 学习要求 第一节 第二节 概述

学习方法建议

紫外-可见吸收光谱

一、有机化合物的紫外吸收光谱二、无机化合物的紫外吸收光谱 三、光的吸收定律 (复习)

第三节第四节

紫外-可见分光光度计紫外-可见吸收光谱法的应用

复习及讨论

学习要求：掌握紫外可见吸收光谱的产生与影响因素，掌 握产生电子跃迁的基本类型；掌握光的吸收定律；了解偏离 lambert-beer 定律的因素等；了解紫外 - 可见分光光度计的构 造，紫外分光光度计的类型及衡量仪器的主要性能指标；掌 握常用分析测定方法的基本原理及其应用。了解紫外-可见分 光光度法分析条件的选择及干扰的消除方法。 学习方法建议 1.注意建构内容体系框架和在比较中学习，培养分析问题和总 结问题的能力。 2.课程学习的模式可为：基本理论(方法原理及分析原理)→ 仪器结构→应用(测定方法、分析条件、结果处理、方法的特 点、应用范围及局限性)。在学习中应注意抓注以上思路，并 加以比较，找出它们的共同点和不同点。

第一节、概述 近紫外光： 200 ~ 400 nm; (一)基本原理 可见光： 400 ~ 780 nm 根据某些物质的分子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收

来研究物质组成和结构的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子

在电子能级间的跃迁。包括比色分析和紫外-可见吸收光谱法 (二)方法特点 较高的灵敏度和准确度、选择性好操作简单快速等

广泛用于无机和有机物质的定性、定量及结构分析。

表3.1 物质颜色和吸收光的关系物质颜色 颜色 黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 吸收光 波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580

蓝绿蓝 蓝绿

黄橙 红

580~610610~650 650~780

1. 吸收峰的形状及所在位置——定性、定结构的依据 A 2、吸收峰的强度——定量的依据：A = lgI0 / I= CL :摩尔吸收系数( 单位：L.cm -1 . mol-1 )末端吸收 最强峰

肩峰

峰谷

次强峰

max图 紫外可见吸收光谱示意图

min

第二节 紫外-可见吸收光谱 一、有机化合物的紫外吸收光谱 有关的三类电子：以甲醛为例

形成双键的π电子

未参与成键的 n 非键电子○○

H C=O H

HC H● ● ● ●

××●●

O○

○

形成单键的σ电子

根据分子轨道理论：三种电子的能级高低次序( )<( )<(n)<( *)< ( *)

分子的空轨道包括反键 *轨道和反键 *轨道。

(一)电子跃迁类型

分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ<π<n<π*<σ*

*、 *、n

* n *等。

分子的空轨道

σ*反键轨道E * π*反键轨道 n * * n * n非键轨道 π轨道 σ成键轨道 200 nm 300 nm 400 nm λ

1, *跃迁(饱和烃)需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。 如：乙烷 max=135nm。 因为仪器制造上的困难，这类吸收光谱研究得少。

2,n *跃迁 (要求：含有未共用电子对)发生在含有未共用电子对原子的饱和有机化合物中 。能量比 *跃迁小：150-250nm, CH3OH和CH3NH2的n *跃迁光谱分别183nm和213nm。

3、 *跃迁和 n *跃迁 (要求：含有不饱和键以提供 轨道) 有机化合物的紫外-可见吸收光谱法是以这两类跃迁为基础。 n→π*跃迁： 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 λmax=280 nm 共同点

和n 电子易激发， *轨道的能量低，吸收峰波长大于200 nm。不同点 π→π* 吸收强度 强吸收 max≥104 n→π* 弱吸收 max <102

溶剂极性增加

向长波方向移动

向短波方向移动

例如：某化合物的吸收光谱如下它有n→π* 和π→π*跃迁，请给予归属

根据吸收峰的强度不同来区别：π →π *跃迁的吸收峰大于n→π*

常用术语

1、生色团：含有 键的不饱和基团，能吸收紫外可见光，产生n→π* 或π→π*跃迁表3.2 一些常见生色团的吸收特性生色团 烯 实例 C6H13CH=CH2 溶剂 正庚烷 max/nm 177 max 13000 跃迁类型 → *

炔羰基 羧基 酰胺 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯

C5H11C≡CCH3CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2

正庚烷异辛烷 异辛烷 乙醇 水 乙醇 异辛烷 乙醚 二氧六环

178279 290 204 214 339 280 300 270

1000013 17 41 60 5 22 100 12

→ *n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → *

2、助色团 定义：带有非键电子对的基团， 如-OH、 -OR、 -NHR、-Cl、-Br、-I等， 特点： 本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰 向长波方向移动，吸收强度增大。 原因：与生色团中的 电子相互作用使 *跃迁能量降低。 λmax=254nm 3、红移和紫移-OH

=230 =1250

λmax=270nm

红移：最大吸收波长入max向长波方向移动； 紫移：向短波方向移动称为紫移。

原因：生色团的共轭作用、取代基的变更及溶剂的改变等。

影响吸收光谱的因素

(二)生色团的共轭作用 中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键， π* 轨道能量降低，共轭作用使吸收峰长移，吸收强度增加。

共轭多烯化合物：共轭效应越大，向长波方向移动越多 碳氧双键(醛、酮、羧酸)同烯键之间的共轭 助色团与生色团相连时，助色团的 …… 此处隐藏：1010字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……