材料科学基础第四章1

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第四章 相图 相图也称平衡图或状态图，是表示材料系 统中相的平衡状态与温度及成分之间关系 的一种图形。 4.1 相，相平衡及相图制作 4.1.1 相：一个系统中，具有同一聚集状态 的均匀部分称为相。所谓“均匀”是指成 分，结构及性质要么宏观上完全相同，要 么呈显连续变化 而无突变现象。

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4.1.2 相平衡与相律：在某一温度下系统中 各个相长时间保持平衡的状态叫相平衡。 其热力学条件是每个组元在各相中的化学 位(μ)相同，系统中不存在宏观的原子迁移。 相律 phase rule : 相律是表达平衡体系中组分数、相数和自 由度数之间关系的规律。它是1876年由吉 布斯 (J.W.Gibbs)首先导出的，故又称 Gibbs相律。

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组分数： 在平衡体系中，为了表达体系内各相的 成分,所需要的最少的物质数，称为组分数(用C表 示)。组分数可小于组成该体系的物质数(用S表 示),这是因为体系内各物质之间可能存在相互约 束的条件。这些约束条件是物质间可能存在的独 立的化学反应(其反应式的数目用R表示)和可能存 在的独立的浓度比例关系(其关系式的数目用m表 示)。这样，组分数由下式确定 C=S-R- m 当体系中不存在独立的化学反应，也不存在 浓度比例关系时，组分数等于该体系的物质数。

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相数： 体系中成分均匀，聚集状态相同，如为固 态，且具有同样结构的组成部分称为相。不同相 之间具有明显界面。体系中相的数目用P 表示. 自由度数： 一个体系的状态，由该状态下体系的 热力学强度变量表示。强度变量的数目很多，但 不是完全独立的。为了表示一个体系的状态，需 要指定的最少的强度变量的数目，称为该体系的 自由度数(用F 表示)。 相律： 当外界影响因素只有温度和压强二个变量 时，相律指出：自由度数、组分数和相数之间存 在如下关系：F=C-P+2 当研究凝聚态时，压强影响甚微，这时相律表达 为： F=C-P+1

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*相律在分析相平衡时具有重要作用。当组分数已 知时，体系的自由度仅决定于存在的相数。此时， 自由度数的涵义体现为在体系相数一定条件下， 可以独立改变的强度变量数。自由度数小于零在 这里没有意义。这样，可根据自由度数为零的条 件，求出该体系可以共存的最多相数。例如，对 于二元系，在不考虑压强影响时,F=3-P。当相数 分别为1或2时，其自由度数相应为2或1,对于前者， 温度和相的成分皆可在一定范围内改变而不影响 相数；而对于后者，可改变的因素，则只能是温 度或相成分中的一个。如果三相共存，则所有影 响平衡的因素都不能改变。根据相律，可预言二 元系中同时存在的相数最多为

3。上述相律在分 析二元系相平衡时得到的结论，可在实际测定的 二元系相图中得到验证。

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4.1.3 相图的表示与测定：具有两种组元的 系统称为二元系。其中相的平衡状态与温 度及成分的关系可用平面图表示。常用纵 坐标表示温度，横坐标表示成分。如果由A, B二组元构成 二元系，则该系 中任一合金都可 横坐标上找出相 应点。

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合金成分可以用质量分数，也可以用摩尔 分数表示。如果wA, wB分别表示A, B组元 质量分数; xA, xB分别表示A, B组元的摩尔 分数；nA, nB分别表示A, B组元的摩尔数， 则： wA=mA/(mA+mB) xB=nB/(nA+nB) (4-2) 相图测定常(综合)运用：热分析法，金相组 织法，X射线分析法，硬度法，电阻法，热 膨胀法，磁性法等方法。

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举例：热分析法测绘Cu-Ni合金相图 1 配制几种有代表性的Cu-Ni合金； 2 分别测定其冷却曲线并求出相变点； 3 将各相变点描在成分-温度坐标纸上，并 把意义相同的点用线条连接起来。

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*二元相图的一些几何规律 1.两个单相区之间必定有一个由这两个相组 成的两相区，而不能以一条线接界。这个 规律被称为相区接触法则。 2. 在二元相图中，若是三相平衡，则三相 区必为一水平线。 3.如果两个恒温转变中有两个相同的相，则 这两条水平线之间一定是由这两个相组成 的两相区。 4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线 相交.则分界线的延长线应进入另一两相 区，而不会进人单相区。

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*例题解析：根据相律判断图4-122中的错误之处， 并说明原因。

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参考解： ①在红线温度，c=2,p=2, f=2-2+1=1,系统只有一个自由 度。而图中固液两相成分都可 以独立变动，自由度大于1。②在红线段，c=1,p=2, f=1-2+1=0,系统自由度为0。 温度只能是定值，不存在变化 区域。

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③此图因前提条件不同有两个结论： a 如果在红点成分不存在固定相变组 分，则有c=2,p=2,f=2-2+1=1,系 统有一个自由度，即温度有一个变化 范围才对。 b 如果红点成分为固定相变组分，则 该成分物相为一个独立组元，因此 c=1,p=2,f=1-2+1=0,系统自由度为0,相变温度为定值。 *固定相变组分：有些溶体在发生某种相变时具有特定成 分和固定相变温度。在相图中，这种成分的溶体其实已成 为一种单一的组元，即固定相变组分。比如有些溶液存在 共沸成分(或称共沸混合物azetrope,用蒸馏的方式得不 到纯物质。

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*共沸混合物(azetrope)是一种至少含有两 种溶剂成分的液体混合物。它在沸腾时液 相和气相的成分都保持相同和恒定，所以 两种溶剂成分不能用

蒸馏的方法加以分离。 而且共沸混合物的沸点不同于它含有的每 种成分各自的沸点。一般不是比两种组分 的沸点都低(称为最低共沸点),就是两种组 分的沸点都高(称为最高共沸点)。

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*共沸混合物举例共沸混合物 乙醇-乙酸乙酯 乙醇-苯 组分的沸点/℃ 78.3,78.0 78.3,80.6 共沸物的组成 (质量)/% 30:70 32: 68 共沸物的沸点 /℃ 72.0 68.2

氯仿-丙酮乙醇-苯-水

61.2,56.478.3, 80.6, 100

80:2019:74:7

64.764.9

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④红点处为γ和α 两相交界 面。c=2,p=2,f=2-2+1=1, 系统自由度为1。应该存在 一个两相共存区才对。 ⑤红色水平线为三相共存区。 c=2,p=3,f=2-3+1=0,系统 自由度为0。而图中L相成分 有一个变化区域。