2_3_5_三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素

第23卷第5期　　　　　　钱东等:2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素

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化学试剂,2001,23(5),265～266;307

2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素

钱东*1　唐成国2　杨礼义2　张茂昆2

(1.中南大学化学化工学院,长沙410083;2.长岭炼油化工总厂研究院,岳阳414012)

摘要:采用负载贵金属(Pd和Pt)的催化剂,通过固定床连续工艺将2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)催化加氢合成得到2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。实验结果表明:TMHQ的变色可能是由于TMHQ在空气中被部分氧化为TMBQ;在催化加氢合成TMHQ的反应中,TMBQ或TMHQ脱去一个甲基的反应可能是影响TMHQ产品质量的主要副反应。关键词:2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ);合成;质量;气相色谱分析(GC);气相色谱-质谱分析(GC-MS)中图分类号:O625.46　　文献标识码:A　　文章编号:0258-3283(2001)05-0265-02

　　2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)是合成维生素E(VE)的重要中间体,构成VE的主环。以2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)为原料合成TMHQ的方法主要有化学还原法(化学还原剂还原)和催化加氢还原法。催化加氢还原法具有产品质量高、成本低、自动化程度高等特点,是目前国外大公司普遍采用的生产方法。TMHQ在生产和存贮过程中容易变色,这是TMHQ生产厂家一直想解决而未能很好解决的一个重要问题。普遍认为,这是由于TMHQ在空气中被部分氧化为TMBQ,TMBQ再与TMHQ形成醌氢醌复合物式为

:

[1,2]

甲醇、无水乙醇、异丙醇和异丁醇作溶剂的TMHQ溶液,碘色值分别为50,70,5和3.5。在TMBQ催化加氢合成TMHQ的反应中,除了上述溶剂影响TMHQ质量外,还存在着一些副反应,但有关影响TMHQ质量的主要副反应一直未见文献报道。

在本文中,采用负载贵金属(Pd和Pt)催化剂,通过固定床连续工艺将TMBQ催化加氢合成得到TMHQ。采用气相色谱分析(GC)研究了TMHQ的变色原因以及在不同醇溶剂中的氧化速度,采用气相色谱-质谱分析(GC-MS)研究了影响TMHQ质量的主要副反应。1　实验部分1.1　主要仪器

固定床反应装置(自行组装),反应器内径为4mm;HP5890Ⅱ型气相色谱仪,FID;Trace2000气相色谱和Voyager质谱联用仪。

1.2　TMHQ的合成

将PdO/Al2O3催化剂装入固定床反应装置的反应管中,于100℃通氢气还原2h。然后,在50℃及氢气分压为0.1MPa的条件下,使TMBQ的无水乙醇溶液通过催化剂床层。取3～4h区间内通过催化剂床层的反应液进行GC和GC-MS分析。蒸去反应液中的溶剂,所得固体分别用1%的保险粉溶液和水洗涤,经研磨后可得白色粉末状TMHQ固体产品。催化剂的活性为98.19%,

a

,其反应方程

　　醌氢醌在固体状态时呈黑色,并认为这种复合物可能是分子复合物,正是由于这种物质的存

在使TMHQ着色。

在TMBQ催化加氢合成TMHQ的反应中,最常使用的溶剂为C1～4的脂肪醇。但有不少文献[1,3]认为,甲醇和乙醇易使产品TMHQ着色,即TMHQ在甲醇和无水乙醇溶剂中氧化速度要

[3]

快一些。SchusterL和OsterR将浓度为5.6%收稿日期:2001-05-10

作者简介:钱东(1967-),男,湖南泸溪人,副教授,博士,

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化　学　试　剂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2001年

选择性为97.30%。

采用PtO2/Al2O3催化剂,在加氢反应器外的石英玻璃管中于500℃下通氢气还原4h,其他条件相同。催化剂的活性为98.32%,选择性为99.17%。

1.3　GC和GC-MS分析

GC的操作条件为:HP-110m石英毛细管,程序升温;进样口温度300℃;气化温度300℃;检测器温度300℃;载气为氮气,流速3.0mL min-1;TMHQ和TMBQ的含量以及催化剂的活性和选择性的测定均采用面积归一法。

GC-MS中GC的操作条件同上,MS的操作条件为:载气为氦气;质谱电离方式EI;离子源温度200℃;电子能量70eV;扫描范围:40～400amu。

2　结果与讨论

2.1　TMHQ变色和氧化过程的研究

在Pt/Al2O3催化剂催化合成TMHQ的过程中,用气相色谱仪直接分析3～4h区间内通过催化剂床层的反应液,其气相色谱见图1

。

部分氧化为TMBQ。如果按文献[1,2]所述,TM-BQ与TMHQ形成了醌氢醌复合物,实际上并未出现新的物质峰。当然,也可能是由于在气相色谱较高温度的分析条件下,复合物中TMBQ与TMHQ之间的分子键断裂再分解成TMBQ与TMHQ。

将浓度为10%的不同醇溶剂的TMHQ溶液,于25℃在空气中自然氧化,通过气相色谱测定了TMHQ转化率的变化情况,可以更好地说明TMHQ在空气中的氧化速率。其结果见表1。

表1　不同溶剂溶液TMHQ的自然转化率

溶剂

4h

甲醇无水乙醇异丙醇异丁醇

0.510.260.210.16

TMHQ的转化率/%

8h1.300.440.370.27

24h2.211.341.181.07

　　从表1可看出,在实验范围内,TMHQ的氧化速率与时间并不呈线性关系,在开始时氧化速率要快一些。TMHQ的甲醇溶液在空气中经过24h的自然氧化,TMHQ的转化率为2.21%,其氧化程度并不高;而无水乙醇溶液中的TMHQ与异丙醇溶液和异丁醇溶液中的TMHQ转化率接近。从溶液的颜色外观来看,经过24h后,除甲醇作溶剂的溶液颜色深一些外,其他3种溶剂的溶液颜色接近。

2.2　影响TMHQ质量的主要副反应

将经Pt/Al2O3催化合成得到的TMHQ溶液经GC-MS分析,图1中峰1～3和峰6的质谱图

图1　Pt/Al2O3催化合成得到的TMHQ反应液的

色谱分离图

1.溶剂;2.TMBQ;3.2,3,6-三甲基苯酚;

4～5.2,5-二甲基氢醌;6.TMHQ

与相应的标准质谱图吻合得很好。但峰4～5只得到1个质谱图,该质谱图与2,5-二甲基氢醌的标准质谱图吻合得相当好。因此推测,图1中峰4～5可能为2,5-二甲基氢醌。又由于反应液中的2,3,6-三甲基苯酚杂质是由原料TMBQ带入的(可由原料TMBQ的气相色谱图证实),可见,在以Pt/Al2O3为催化剂催化合成TMHQ的反应中,存在着TMBQ或TMHQ脱去一个甲基的副反应。

将经Pd/Al2O3催化合成得到的TMHQ溶液直接进行GC分析,其谱图见图2。

将图2与图1比较可以看出,在以Pd/Al2O3

为催化剂催化合成TMHQ的反应中,除了存在TMBQ或TMHQ脱去一个甲基的副反应外(谱

　　将通过催化剂床层得到的反应液经蒸发除去溶剂后可得到类白色TMHQ固体产品。将类白色的TMHQ固体置于空气中,经过一段时间(时间的长短与TMHQ产品的纯度有关,一般都在3个月以上)后,出现一些黑色的固体物质。作者将该黑色固体物质溶于相应的反应溶剂中,经气相色谱分析,发现除了图1中的溶剂峰、TMBQ峰、2,5-二甲基氢醌杂质峰以及TMHQ峰外(图1中的2,3,6-三甲基苯酚峰随反应液中溶剂的蒸发而夹带走了),未出现新的物质峰。只是TMHQ峰面积变小,而TMBQ的峰面积变大。因此,推测

第23卷第5期　　　　　　　　　　　　王西新等:N-烷基(C4～C16)咪唑的合成307

质的量的1.1～1.2倍。

2.4　用水洗涤产物时,为了减少损失,可适当补加一定量氯仿等,对于水溶性较大的N-正丁基咪唑,采用8%～10%的硫酸钠(或氯化钠)溶液洗涤,洗涤后的产物相含有一定量的水,由于氯仿与水能形成共沸物,因此可不干燥,直接蒸馏。3　参考文献

[1]PradeepKD,FrancesHA.Macromolecules,1992,25:

7051[2]马文展,胡建,刚典臣.化学试剂,1998,20(3):146[3]YanJiaming,ZhangZhujun,YuanDeqi,etal.Synth.

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Chem.Lett.,1996,7(4):321

[5]YanJiaming,JiangZonglin,ZhangLin,etal.Chin.

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[9]范力仁,周煜,王央贡.离子交换与吸附,1993,9(6):

529

SynthesisofN-alkyl(C4～C16)imidazoleWangXixin1,ZhaoJianling1,YangHao1,Chenwentao1,ZhuZhijia2(1.DepartmentofChemistryNanyangTeacher′sCollege,Nanyang473061;2.HebeiNormalUniversity,Shijia-zhuang050016),HuaxueShiji,2001,23(5),306～307Abstract:N-alkyl(C4～C16)imidazolewassynthesizedbyeliminationreactionofsubstitutedquaternaryammoniumsalts.Itwasafeasiblemethodwithhighyield(>94%)anditwasapplicabletothemassproductionofN-alkylimidazole.

Keywords:imidazole;N-alkylimidazole;eliminationreac-tion

(上接第266页

)

3　参考文献

[1]TamaiY,http://www.77cn.com.cn,3839468(1974)[2]http://www.77cn.com.cn,4147625(1979)

[3]SchusterL,http://www.77cn.com.cn,3723541(1973)

Synthesisof2,3,5-trimethylhydroquinoneandfactorsin-fluencingitsqualityQianDong*1,TangChengguo2,Yang

图2　Pd/Al2O3催化合成得到的TMHQ

反应液的色谱分离图

1.溶剂;2.TMBQ;3.2,3,6-三甲基苯酚;4～7.杂质;

8～9.2,5-二甲基氢醌;10.TMHQ

Liyi2,ZhangMoukun2(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Chang-sha410083;2.ResearchInstituteofChanglingGeneralRefiningandChemicalWorks,Yueyang414012),HuaxueShiji,2001,23(5),265～266;307Abstract:2,3,5-Trimethylhydroquinone(TMHQ)wassynthesizedbycatalytichydrogenationof2,3,5-trimethylbenzoquinone(TMBQ)oversupportednoblemetal(PdorPt)catalystsinfixed-bedcontinuouspro-cesses.TheresultsshowthatthecolorchangingofTMHQmayresultfrompartialoxidationofTMHQtoTMBQ.ItwasalsofoundthatthedemethylationofTM-BQorTMHQcanbeoneofthemainsidereactionsthatinfluencesthequalityofTMHQinthesynthesisofTMHQbycatalytichydrogenation.

Keywords:2,3,5-trimethylhydroquinone(TMHQ);syn-thesis;quality;gaschromatography(GC);gaschromatog-raphy-massspectrometry(GC-MS)

图中存在2,5-二甲基氢醌的杂质峰),还存在着其他的反应(谱图中还存在4～7的杂质峰)。由此可见,Pt/Al2O3催化合成TMHQ的选择性要优于Pd/Al2O3,与1.2中的实验结果相吻合。如果将反应液经蒸发除去溶剂后得到的TMHQ固体溶于相应的反应溶剂中,再经气相色谱分析,发现图2中的峰3～7全部消失,除TMBQ外,只存在2,5-二甲基氢醌的杂质峰,这可能是由于随着反应液中溶剂的蒸发将图2中的杂质3～7夹带走了。因此可以推测,在以Pd/Al2O3为催化剂催化合成TMHQ的反应中,TMBQ或TMHQ脱去一个甲基仍是影响TMHQ质量的主要副反应。