二氧化碳的资源化利用(2)

煤化工

602 辽 宁 化 工 2011年6月

次采油，10%用于制冷，5%用于碳酸饮料，其他应用占10%。从长远角度看，用于生产化学品更有利于二氧化碳的大量回收。在一般情况下，每吨二氧化碳的回收成本约为20～40美元，由于高昂的费用极大地限制了二氧化碳的回收利用。 1.3 二氧化碳的转化方式

在二氧化碳转化方面，目前最理想的应用是将二氧化碳转化为一氧化碳或合成气，再由合成气转化为甲醇或羰基合成醇，由于甲醇是极其重要的化工中间体，以甲醇为基础的大甲醇装置的建设出现了飞速发展的局面。近年来我国甲醇产业正在蓬勃发展，生产能力在迅猛增加，并取得了可喜成果。绝大部分是以煤为原料进行转化，以二氧化碳及氢气为原料生产甲醇的工艺也得到了应用。

富含氢气和一氧化碳的合成气作为石化产品的原料有相当广泛的应用，这种应用可分为三种类型，一种是利用其中的氢气，如合成氨、炼厂制氢装置等；一种是同时利用其中的氢和一氧化碳，如甲醇、丁辛醇、碳基合成醇等；还有一种主要利用其中的一氧化碳，如醋酸、甲酸、光气、TDI、MDI、DMF、丙醛、丙醇、丙酸、丙酸盐、聚酮、特戊酸等，这些产品近年来随着石化工业的发展数量日益增加。

二氧化碳是一种宝贵的碳资源，将其转化为一氧化碳，则使二氧化碳得到了有效地利用。目前国内外在这方面的研究大致可分为三类：第一类是二氧化碳加氢法；第二类是二氧化碳-甲烷转化法；第三类是烃类-水蒸汽-二氧化碳转化法。目前第三类方法是最为成熟的技术，应用较普遍，国内齐鲁石化公司技术有近30年的应用。

第一类方法：需建有制氢装置，在电力供应充足地区采用这种方法是可行的，如果用化工生产的副产氢气则更好，如用氯碱厂的副产氢气。

第二类方法：采用天然气与二氧化碳重整制合成气，可实现工厂排放的二氧化碳循环利用，降低合成气的成本，提高下游产品的经济效益。另外，由于该过程没有废水、废渣、废气产生，是一条清洁、环保的绿色工艺路线，因此成为国际、国内科研部门研究的热点。这项技术的突出特点是适用范围广，可以在许多方面发挥作用。如在化工生产中，合成气的生产成本占下游产品成本65%的份额。

第三类方法：采用天然气与二氧化碳重整制合成气，每吨合成气比煤气化法大致可节约成本595

元。调节原料气的配比后，用该路线可生产甲醇、丁辛醇、醋酸等许多产品，还可替代用渣油制合成气，让渣油发挥更大作用。国内吉林石化研究院在这方面已经取得成功，并且二氧化碳不需要进行提纯分离，可直接与天然气进行反应。中石化南化集团研究院具有低分压二氧化碳捕集技术并商业化运营已经11年有余，与市场上同类技术相比较，工业用二氧化碳成本不到300元/t，其占据国内90%市场份额。

1.4 二氧化碳的捕集方式

二氧化碳技术有很多，主要有化学吸收法、物理吸收法、吸附法、膜分离法等，国内中石化南化集团研究院研制出了以一乙醇胺为主溶剂，添加活性胺、抗氧化剂和缓蚀剂，组成适用于回收低分压二氧化碳的复合吸收剂。该复合吸收剂保持了一乙醇胺法的优点，而且溶液吸收二氧化碳能力提高，再生能耗下降，基本消除了一乙醇胺与氧气的降解副反应，解决了设备腐蚀问题。

大气量的分离二氧化碳，采用膜分离法是最理想的，也是最经济的。其它方法只能用在气体量较少的情况下。

由合成气进行羰基合成反应需调节一氧化碳和H2的比例为1︰1，目前最理想的方法是通过膜分离的方法，其成本比变压吸附法低一半。

2 合成气制甲醇的发展前景

应用成为最有发展前途的化工利用。由于甲醇未来有广阔的发展空间，国内新建装置的规模都很大，几乎所有富煤地区都在规划建设甲醇装置。“ 十一五”期间，我国新建、拟建甲醇生产项目共42个，产能达到了1 868 万t/a(不包括二甲醚、甲醇制烯烃生产企业自身配套的甲醇生产装置)。其中，“十一五”期间可以投产的项目为35个，产能合计1198万吨/年。2010年我国甲醇生产企业将达到200家左右，产能将达到2 542～3 212 万t/a。

我国甲醇目前消费的主要领域是用于生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚以及甲胺和氯甲烷等。考虑到未来几年醇醚燃料和二甲醚等领域的发展对甲醇需求的增长，预计2010年我国甲醇需求量约为1 900 万t(不包括甲醇制烯烃项目自身配套消耗的甲醇)。若届时甲醇装置开工率按80%计算，产量将达到2 033～2 570 万t。