核壳型乳液聚合研究进展

核壳乳液研究进展

第24卷第1期2006年3月

胶体与聚合物

ChineseJOUrnalOfCOllOidgpOlymer

VOl.24NO.1 ar.2006

核壳型乳液聚合研究进展

徐小琳

邵

谦

山东青岛

266510)

山东科技大学化学与环境工程学院

摘

要

综述了近年来核/壳结构聚合物乳液的聚合工艺~性能及核/壳结构的表征方法进行 讨论了影核壳;乳液聚合;粒子形态

响核/壳结构聚合物乳胶粒子形态的各种因素G

关键词

核/壳结构乳液属于异种分子复合乳液 乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同种成分 通过核~壳的不同组合 得到一系列不同形态的非均相粒子 具有一般无规共聚物~机械共混物难以得到的优异性能[1] 在涂料~胶粘剂~塑料~生物医药技术等许多领域得到广泛的应用[2]G本文就核/壳乳液的聚合工艺~影响核/壳乳胶粒结构形态的各种因素及乳胶粒子核/壳结构的表征手段~核壳型乳液的性能进行综述G

而传统方法制备的乳液外观乳白色 凝聚物较多G适当控制加料速度[6] 采用以上两种方法均能得到核壳型结构的乳胶粒子 但直接向核组分乳液中滴加壳组分单体需要的加料时间相对较长G

在粒径方面 研究两种不同加料方式 一种是开始只加入一部分乳化剂 然后在各层反应过程中 再逐步补加;另一种是把乳化剂在反应开始时就全部加入 采取分批加入乳化剂的方法可以制得乳胶粒粒径较小~且分布也较窄的乳液[7]G

此外 在无机-有机材料复合方面 Wei-[8]

JUnLiU等将预先制备出的以聚苯乙烯为核~聚乙烯为壳的核/壳乳液与NiSO4和硫代乙酰胺在

1

核壳型乳液的聚合工艺

根据壳层单体不同的加入方式 主要集中在

间歇法~半连续法和预溶胀法等工艺的研究[3]G间歇法是按配方将种子乳液~单体~水及补加的乳化剂同时加入反应器中 然后加入引发剂进行壳层聚合;半连续法中将引发剂加入种子乳液后 壳层单体以一定的速度恒速滴加 使聚合期间没有充足的单体;预溶胀法是将单体加入到乳液体系中 在一定温度下溶胀一定时间 然后引发聚合G

[4]

USlsfed介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法 并将此法应用于交联的种子体系 可制备

室温常压下用60CO射线照射反应 最终制备出包覆有无机粒子的无机 有机复合材料G

2核/壳乳胶粒结构形态的影响因素

控制胶粒的形态对许多实际应用非常重要 在核壳乳液聚合过程中 影响较大的因素有壳层单体的加料方式~聚合单体的亲水性及组成~引发剂和乳化剂的种类和用量[9 10]G

加料方式的影响

壳层单体三种不同的加料

方式将造成壳层单体在种子乳胶粒的表面及内部的浓度分布有所不同G采用饥饿态半连续加料时

收稿日期,2006 01 19

通讯联系人,邵谦 女 教授GEmail,Sss620818@http://

第一作者,徐小琳 女 1982出生 硕士研究生

新型的核/壳粒子G在这三种工艺中 工业上最普

遍采用的是半连续种子乳液聚合法G

在半连续工艺中 壳层单体的加入可以有两种方法 一种是直接滴加 即所有乳化剂均用于种子乳液制备中;另一种是留取一定的乳化剂 将壳层单体预乳化后再滴加G用第二种方法[5]合成的核/壳结构苯丙乳液外观乳白色 半透明状 蓝光明显 凝聚物较少 且胶膜力学性能也略有上升G

*

核壳乳液研究进展

第1期徐小琳等 核壳型乳液聚合研究进展

B7

种子乳胶粒表面及内部的壳层单体浓度均很低9如果将壳层单体一次全部加入9则在种子乳胶粒的表面壳层单体的浓度很高9而采用预溶胀方法加料9不但种子乳胶粒的表面壳层单体浓度很高9而且壳层单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透9所以种子乳胶粒内部也富含壳层单体G因此9采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒9在核~壳之间有可能发生接枝或相互贯穿9可改善核层与壳层聚合物的相容性[11]G

张震乾等[1 ]为了制备大粒径核/壳结构复合互渗透9两者之间界限不明显G若壳层单体可溶胀核层聚合物9但两种聚合物不相容9则可能发生相分离9生成异形结构的乳胶粒9若核层聚合物交联9与壳层聚合物不相容9则壳层聚合物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳[15]G

潘明旺[16]等人以丙烯酸丁酯<BAD~丙烯酸 -乙基己酯< -EHAD为核层共聚单体9St~MMA为壳层共聚单体制备核壳型苯丙乳液时发现St的亲油性较强9它对核层聚合物有较强的亲合能力GSt量增大9St分子进入核层引发聚合的粒子9采用了在苯乙烯<StD悬浮聚合不同时期滴加甲基丙烯酸甲酯<MMAD乳液聚合组分的悬浮-耦合聚合方法9发现在聚合初期滴加MMA乳液聚合组分9形成的是由初级粒子凝并而成的非核/壳结构聚合物粒子9粒子粒径分布较宽9而在聚合中期加入则可以得到核/壳结构完整的复合粒子9若在聚合后期加入则形成核/壳结构不完整的复合粒子G

单体亲水性的影响

单体的亲水性对乳胶粒

的结构形态也有较大的影响[1B]G亲水性大的单体更倾向于靠近水相进行反应9而疏水性的单体则倾向于远离水相进行反应9故如果以疏水性单体为核层单体9以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合9通常能形成正常核/壳结构的乳胶粒9反之以亲水性单体为核层单体9以疏水性单体为壳层单体的种子乳液聚合9在聚合过程中9壳层疏水聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移9从而有可能形成非正常的结构形态<如草莓型~雪人型~海岛型~翻转型D乳胶粒G

邓爱民等[1M]在聚合中选取由相同单体以不同比例组成的核~壳聚合物9同时为增大壳层混合单体的亲水性9使之在聚合过程中首先具备形成正常的核/壳结构状态的能力9在壳单体中加入了一定量的丙烯酸9最后通过最低成膜温度测定仪检测种子乳液和核/壳聚合物乳液的最低成膜温度<MFTDG结果显示9两者的MFT与所设计的核~壳聚合物的玻璃化温度<TgD有相同的变化规律9说明壳层单体的聚合是在种子微粒表面进行的G

单体组成的影响

除了单体组成不同而使亲

水性不同9导致不同形态的乳胶粒核/壳结构外9若核层聚合物不溶于壳层单体9则可能形成正常乳胶粒9且核~壳层间界限明显9若核层和壳层聚合物相容9则可能生成正常乳胶粒9但核~壳层相

机会增多9当壳层苯乙烯含量大于70%时9所合成的乳胶粒结构显现明显的异常核/壳形态<夹心型DG

引发剂的影响

壳聚合过程中9引发剂对乳

胶粒的结构形态的影响更为复杂9采用水溶性或油溶性不同引发剂对胶粒形态的影响也不同G例如9以甲基丙烯酸甲酯为核单体9以苯乙烯为壳单体进行乳液聚合9采用油溶性引发剂<如偶氮二异丁腈D时9会如预期的那样得到 翻转的核/壳乳胶粒9但当以水溶性引发剂<如过硫酸钾D引发反应时9由于大分子链上带有亲水性离子基团9增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性G引发剂浓度越大9聚苯乙烯分子链离子集团就越多9壳层亲水性就越大9所得乳胶粒就可能不发生 翻转[1B]

G

此外9引发剂的量对核壳乳液的厚度也有很

大的影响[17]9壳层厚度随引发剂的增加先减小9后增加9再减小9总体呈下降趋势G直接将引发剂加入种子乳液中引发聚合9效果不好9而将引发剂溶于水中9与壳层单体分别由滴液漏斗加入时9乳液稳定性好[18]G

乳化剂的影响

在核/壳结构乳液聚合中9形

成

核时需加一定量的乳化剂9以形成一定数目的胶束9进而形成一定数目的乳胶粒G谢敏等[19]发现当所加的乳化剂量小时9制得的乳胶粒粒径大9且粒径分布比较窄9并得出SDS/OP-10=1/M配比的复合乳化剂乳化效果最好9聚合物分布指数最小9即聚合物的单分散性最好G

随着乳胶粒的逐渐长大9其表面积增大9需要从水相中吸附更多的乳化剂分子9覆盖在新生成的表面上9致使在水中的乳化剂浓度低于临界胶束浓度CMC9甚至还会出现使部分乳胶粒面积不能被乳化剂分子完全覆盖的现象9这样就会使乳液稳定性下降9甚至破乳G朱岩等[7]发现在第二阶段壳滴加过程中需补加乳化剂9使乳化剂分子的

核壳乳液研究进展

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胶体与聚合物

第24卷

覆盖率维持在30 以上 但如果乳化剂加得太多 则会产生新的胶束 并生成新的乳胶粒 就不能保证所有乳胶粒均为核/壳结构乳胶粒 因此覆盖率应在70 以下 即若要得到稳定而均匀的核/壳结构乳液 应始终维持覆盖率在30 70 之间

苯乙烯为核~乙酸基聚苯乙烯为壳的PS-PAS核/壳乳液水解制得了另一种以聚苯乙烯为核~乙烯基苯酚为壳的PS-PVPh乳液 并分别用红外光谱~光散射~电子显微镜~离心过滤及电泳来确认了其壳层的结构 AndreaM.[26]等在壳层单体中加入可提供阳离子的氨基甲基丙烯酸的氯化物 通过乳液在不同p~值和温度下的动电特性也证实了带有电荷的壳层的存在

乳胶粒子核/壳结构的表征

研究表征核/壳聚合物结构的实验手段有多种 如电子显微镜~差热分析~乳化剂的吸收行为或皂化滴定~表面官能团分析~粒子的溶胀~酸碱或电位滴定~火焰离子检测技术~光散射~小角中子散射以及荧光技术等

刘方方等[20]对醋酸乙烯酯(VAc)~BA~St三种单体分别采取固定一种单体用量并保持单体总量不变而改变另外两种单体用量的方法 首先考察了乳液的性能 并推测实验得到的乳液会形成以大部分VAc和St为核~大部分BA为壳的核/壳结构乳胶粒 ~elen~assander等[21]用透射电镜(TEM)观察所制得的核/壳乳液的粒子形态 其结果与理论计算出来的反应组分的相互作用~相互渗透应得的产物形态一致

邓爱民[14]通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的乳液试样照片所显示出的微粒规整~大小均一的形状 说明了此核/壳聚合物微粒具有正常的核/壳结构状态 同时通过观察乳液中是否存在细小微粒 并通过计算发现起始反应体系中种子乳液的粒子总数与聚合后所得到的核/壳乳液的粒子总数基本相当 由此说明壳单体的聚合确实是在种子微粒子上进行的 并未形成新的粒子 Attila

Olah等[22]

以苯乙烯为核单体 3-丙基-2-吡啶甲基丙烯酸酯和3-丙基-3-吡啶甲基丙烯酸酯为壳单体制备出壳层含~AuCl4的核/壳乳液 壳层中的金盐经紫外光照射还原为金属金 制得了单分散性好且壳层沉积了纳米金~具有核/壳结构的乳胶粒子

SeigoukaWaguchi[23]

等通过对核层单体甲基丙烯酸进行电位滴定 测得电势与乳液球形涂膜

的电压相同 从而证实了乳液的核/壳结构

乳液的DSC研究[24]发现乳液粒子存在两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2 其中Tg1~Tg2分别对应于壳~核的无规共聚物的玻璃化温度 结果表明 所得的乳液粒子具有核/壳结构

另外 RobertPelton等人[25]将已制备好的聚

4

核壳型乳液的性能

核/壳乳液中 硬质聚合物处于粒子中心成为

种核 而软质聚合物包在种核周围 形成壳层 这样 乳液在较低温度下能连接成膜 一旦成膜后 硬核连接又能提高成膜的厚度 可使成膜的回粘性大大减轻;另一方面 由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物 使乳液的稳定性有所提高 成膜后疏水性强的硬核连接成膜又提高了漆膜的耐水性 因此核壳乳液聚合工艺是制造成膜温度低而又硬度大~抗回粘~抗污染乳液的有效途径

同时 采用核壳工艺进行乳液共聚可对乳液的物理性质有极大地改善 刘祥[6]等通过制备聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯为核 聚丙烯酸-2-乙基己酯(E~A)/甲基丙烯酸甲酯/Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)共聚物为壳的硬核软壳型微相复合乳液发现 核壳型聚合物的拉伸强度和断裂强度与核组分和壳组分及两者的混合共聚物相比 均有明显提高 并且富含PMMA/BA的硬核和因壳层少量的A-174水解产生的活性-Si(O~)基团缩合发生交联 同时由于PE~A自身的憎水性 使所制得的核/壳结构聚合物吸水率大大降低 郭睿岚等[27]以多步种子聚合法合成多层核/壳共聚物复合乳液发现 随包覆层数的增加 聚合物吸水性能降低 参考文献

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Developmentofcore-shellemulsionpolymerization

zaolzn

S ao@zan

@ingdao

Shandong

Z6651O)

(CollegeofChemiStryandEnvironmentEngineering

ShandongUniverSityofScienceandTechnology

AbstraCtThetechnigueSofcore-ShellemulSionpolymerization,thecharacterizationmethodSofthe

core-ShellStructureandcore-ShellemulSionperformanceSarerevieWedinthiSpaper.TheeffectSofvariouSfactorSonparticleconfigurationofcore-ShellStructurepolymericemulSionarediScuSSedeSpecially.ThedevelopmentalproSpectSofthetitleSpherehavealSobeenproSpected.KeyWords

Core-Shell;EmulSionpolymerization;Particlemorphology

核壳乳液研究进展

核壳型乳液聚合研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

徐小琳， 邵谦， Xu Xiaolin， Shao Qian

山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛,266510胶体与聚合物

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