第五章重排反应(3,4节)-1

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第三节 从杂原子到碳原子的重排

一、Stevens重排 -位具有吸电子基的季铵盐在强碱 作用下,脱去一个 活泼氢生成叶立德,然 后季氮上烃基进行分子内1,2-迁移,生成 叔胺的反应,称Steven 反应.

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R3 R2 N R1 H2 C Z B R2

R3 N R1 H C Z

R1 N R2

R3 C H Z

为分子内重排; 迁移基构型保持

Z = R-CO-, RCOO-, Ph-, CH2=CH-, HC B = NH2, OR, OH R3 = Ph-CH2 , CH2 C H H2 C , 烷基

C

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在烯丙基季胺盐中,由于叶立德中 负离子直接与乙烯基相连,出现离域作 用,得1,2-迁移和1,4-迁移的混合物.NaNH2 / Liq. NH3 0oC , 40min.

Et3 NCH2

C H

CH2

Et3NCH

C H

CH2

Et3 NCH

C H

CH2

Et2NCH Et

C H

CH2

Et2NCH

C H

CH2 Et

1,2-迁移

1,4-迁移

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Stevens重排为立体专一反应.CH3 H3C H N C

O H2 C CH3 C NaNH2 / C6 H6 H3C

CH3 N H

O H C C Ph C CH3

Ph

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Stevens重排的应用 由季铵盐制得 烃基叔胺 制备芳烃 制备缩环或螺环化合物

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CH3ONa CH3OH N(CH3)2 CH2Ph (CH3)2N CH2Ph

.Br PhC CCH2 N

KOH CH3OH

N

CH2CH CH2 PhC CCHCH2CH CH2

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H3CO

H3CO H3CO Na2CO3液 H3CO H3CO [H] H3CO

CH3 CH2N + RCOCH2Br CH3 H3CO H3CO 1. CH3I CH2CHCOR 2. KOH,H2O N(CH3)2 H3CO

H3CO

CH3 CH2N CH2COR CH3 .Br

CH CHCOR

CH2CH2CH2R

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H3CO H3CO H3CO N CH3 H3CO DMSO OCH3 OCH3 H3CO OCH3 CH3SOCH2Na N CH3

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二、Sommelet-Hauser 重排苄基季铵盐在强碱催化下,重排成邻 位烃基取代的苄基叔胺的反应称 Sommelet-Hauser 重排.

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Me NMe2 CH2SiMe3 R R CsF / HMPA NMe2

NMe2 CH2SiMe3 R

CsF / HMPA

NMe2 CH2 R Me

Sommelet 重排 NMe2 R H

芳构化 NMe2 R

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Sommelet-Hauser与Stevens重排共同点：

季铵盐 负碳季铵内翁盐 重排

低温

Sommelet Hauser重排 Stevens重排

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CH3 H2 C

CH3 N CH3 CH2SiMe3 CsF / HMPA r. t.

CH3 CH3 CH2NMe2

CO2Et DBU / EtOH r. t. CH3

CO2Et CH3

S

98% SMe

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N .Br

CH3 CH2Ph

PhLi/Bu2O 120℃

N CH3 CH2Ph

NaNH2/NH3 -33℃

N CH3 CH3

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Sommelet-Hauser重排的用途 制备邻甲芳基化合物CH3 CH2N(CH3)3 .X CH3 CH3 COOH CH3 CH3 CH3 (CH3)2NCH2 CH3 NaNH2 NH3 CH3 CH3 CH2N(CH3)2 CH3 CH3

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CH2N(CH3)3 O .X NaNH2 NH3 O

CH3

76%

CH2N(CH3)2 CH2N(CH3)2

.X N CH3

CH2N(CH3)3

NaNH2 NH3

N CH3

CH3

79%

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三、Wittig 重排醚类化合物经强碱(RLi, 或NaNH2) 处理，分子中一个烃基发生迁移，生成醇 的反应.R2 R1 H2 C O R2 R1 CH Li O R2 R1 C H OLi R1 R2 C H OH

基团的迁移能力CH2 C H H2 C , PhCH2 > H3C , C2H5 > p-NO2 C6H5 > Ph