燃煤电厂SCR脱硝技术催化剂的特性及进展

脱硝

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第 2卷第 3期 1 20 05年 5月

电站

系统

工程

V_ .1N O3 0 2 . 1

P we S se En i e r o r y tm gn ei ng

M a, 0 5 y2 0

文章编号：10 .0X( 0)3 0 40 0 50 6 2 50— 0—3 0 0

燃煤电厂 S R脱硝技术催化剂的特性及进展 C浙江大学王琦王树荣闫志勇高翔骆仲泱岑可法摘要：介绍了SR烟 C气脱硝技术中催化剂的基本知识及常用的催化剂种类，阐述了燃煤电厂应用SR技术中 C对催化剂的要并求，分析了影响催化剂钝化的主要因素，对比介绍了不同厂家催化剂的性能并总结了催化刺的发展动态。

关键词：烟气脱硝：S R C;催化剂中图分类号：X 0文献标识码： 71 B

Th a a trsi n v lp e tO CR t y t a- r dPo rPln eCh r ce itca dDe eo m n fS Caalssi Co lf e we a t n i s

WA G i N Q,

G urn, A -o g ea. S - gY N h o y n,t 1

Ab ta t h n wl g n p ce fslcie ctlt e u t n( C sr c:T ek o e e ad seiso eet aayi rd ci S R)ctls。 n h aayi e u s n d v c o aayt a d tectlt rq et i s c sc a— rd CRS r d srb d o lf e S i ae eci e .Th i a tr a e t g c tl s eeir t n r as x lie e man f co s f ci aay t d tro ai ae lo e p an d.At ls,t e n o at hp ro m a c so c tl s i tedfee t o a i sa dted v l p n o S e r n e f aay t n h f s i r n mp n e n h c e eo me t f CR c tls r n to u e aay t aei rd c d. s Ke o d: u a d n ti c to S yw r s f eg l s e i f a n; CR; aay t ri i c tl s s

烟气脱硝 S R法 ( C选择性催化还原 )是一种利用催化剂使烟气中的 N与还原剂 ( 一般是 N l) i反应生成对环 3境无污染的 N和水，以降低 N x 2 O排放的方法。 S R系统

中的重要组成部分就是催化剂， C其成本是整个 S R系统的主要方面， C深入了解催化剂对改进催化剂性能和降低成本有很重大的意义。虽然 S R技术在日 C本率先于 2 0世纪 7 O年代实现了商业化，随后在世界范围内得到了广泛的应用，但是到目前为止公认的足够有效的催化剂尚未被发现。各国的研究学者对催化剂的研究从来就没有停止过，寻

表

催化剂的结构及其功能

1催化剂性能的影响因素 . 2对催化剂性能影响较大的因素有反应温度、催化剂量、 氨的注入量等。由于在 20— 5 ( 5 40℃最好 30 40℃ )l 5—0【, l 催化剂有最佳活性，通常脱硝反应设定在这个温度范围内。 当反应温度不在这个温度范围内时，催化剂的性能将降低，

找高效经济的催化剂任重而道远。

尤其是在高温区域使用时，由于过热促使催化剂的表面被烧

1 S R法催化剂的基本概念 C

结，使催化剂寿命降低。但是，最近随着脱硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大。催化剂反应温度的依赖特性是由催化剂的各种活性成分的含有浓度以及比例所决定的。通过适当地选择活性金属的组成，以 可制造适合于各种用途且具有最佳特性的催化剂。

1催化剂种类 . 1最初开发的 S R催化剂形状是粒状的。现在为了防止 C

催化剂层被粉末堵塞，减少压力的损失，而采用蜂窝状 (图 1或平板状催化剂，这种催化剂可根据排气中粉末浓度选 )定格子的间距。 C S R催化剂是由基材、载体活性金属构成的 (见表 )但现在使用的大多数蜂窝状催化剂不是用基材的， o 而是把载体材料本身作为基材制成蜂窝状。

催化剂的量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以提高脱硝性能，在实际应用中， 催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间的损失量之和。脱硝反应时，排放气体中的 N O和注入作为反应还原剂的 N 3 H几乎是以 1的物质的量之比进行反应【。: 1 l l增加 N 3 H的量可以提高脱硝率，同时也会使 N 3 H的泄漏量增加，所以在决定氨浓度和催化剂量时，必须考虑对脱硝装置后部机器的影响。 H量的注入指标用注入的 N 3 N 3 H和处理

气体中的 N O的物质的量之比 ( H NO ) N y 表示，一般根据所要求的脱硝装置性能来设定 N yq x H/O。

2 S R技术中催化剂

的基本要求及常用催化剂 C21燃煤电厂 S R技术中催化剂的要求 . C图 1蜂窝状催化剂的外观收稿日：0 41.5期 2 0-21王琦 ( 7.,男，士生。热能工程研究所，302 1 9) 9硕 10 7

催化剂是电厂 S R工艺的核心， C它约占其投资的 1 t。/ 51为了使电站安全经济运行，对所使用的催化剂有下列要求： ()在一定温度范围具有较高的活性， 1并能克服强烈温

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第3期度波动的稳定性；

王

琦等：燃煤电厂 S R脱硝技术催化剂的特性及进展 C

5

无论作为催化还原还是催化分解的催化剂，离子交换分子筛催化剂都具有很高活性，引起国外研究者的极大关注。

(高选择性 ( 0向 s 3 2 ) s 2 0转换率和其他方面作用低，即副反应少 );

()对 s 2 3 0、卤族酸 ( H I、碱金属 ( N 2和如 C)如 a 0)重金属( A 如 s化学稳定性，即抗中毒性强； ()所施加的烟气压力损失小； 4 ()寿命长、成本低。 522燃煤电厂 S R技术中常用的催化剂 . C

3 C S R技术催化剂钝化影响因素在实际燃煤电厂的 S R系统运行中，催化剂的钝化直 C

接影响系统的正常运行和脱硝效率，钝化缩短了催化剂的寿命，也就加大了电厂因更换催化剂而引起的成本投入。引起催化剂钝化的原因主要有热烧结、碱金属中毒、中毒、砷碱土金属中毒、催化剂的堵塞和腐蚀及催化剂突变失效等[。 5 1热烧结是因为运行温度不当导致催化剂不能在其最适

用 S R法脱硝的催化剂有多种，按活性组分不同可分 C为金属氧化物、碳基催化剂、离子交换分子筛、贵重金属和钙钛矿复合氧化物。中，其前两类已实现商业应用；离子交

宜的温度范围内工作，使催化剂表面积减少而钝化；碱金属

换分子筛对 N O的催化还原和催化分解活性都很高，是研究比较活跃的领域。燃煤电厂中多数是以金属氧化物催化剂为主，碳基催化剂用于烟气同时脱硫脱氮技术也得到发展。 平板状和蜂窝状催化剂是燃煤电厂 S R技术中常用的 C催化剂形状，平板状催化剂一般是以不锈钢金属网格为基材负载上含有活性成分的载体压制成板状；蜂窝状催化剂是由 蜂窝陶瓷基材、金属载体和分散在蜂窝表面的活性组分组成，或金属载体负载活性成分直接挤压成蜂窝状的催化剂。

可在化学上束缚催化剂

活性点导致催化剂钝化， l飞灰中的自由 C O与吸附在催化剂上的 s 3 a 0反应生成 C S 4 a O,引起催化剂表面遮蔽，阻碍 N x O与催化剂接触而不能充分反应，

出现碱土金属中毒；砷中毒和催化剂堵塞腐蚀是实际 S R C催化剂应用中最常出现的钝化因素，燃煤中的砷可以浓缩在催化剂的微孔中物理堵塞催化剂，还可通过 A 2 3 s气体迅速 0

在催化剂表面与 0和v o反应生成 A25 2 25 s而粘结在催化剂 0表面，而使催化剂活性丧失；催化剂堵塞一般是由氨盐的沉积和飞灰沉淀引起的；腐蚀由在催化剂面上的飞灰冲击引起，是气体速度、灰特性、冲击角度和催化剂特性集体影响的结果。催化剂突变失效虽十分罕见，但它能使催化剂性能突然的永久性失去，一般认为其主要原因与灰集结点燃相关联，炉火强烈的热量能不可逆转地损伤任何 S R催化剂。 C 催化剂钝化的原因和机理很复杂，众多国内外学者对此

有代表性的 S R催化剂载体是面0, C 2活性成分是 v0。为 25适应更广泛的温度范围，近年来发展了用活性炭催化剂在接近 10o 0 c的低温下应用。下面介绍已商业应用的催化剂：

()金属氧化物催化剂 1S R法中应用最多的金属氧化物催化剂是以 v o为活 C 25性成分的。发电厂装配的 S R系统大多数采用这类催化剂。 Cv o负载于 A 23 i2 l￣ So、7O、.0、.0 - 25 1、So、A2 - i 2 _ 2 n 2 n 2 0 0 a '

so等氧化物上I,现在应用的一般是 v25 i2 0催化剂负载于 .0上，根据需要一般做成蜂窝形状或平板状。 n2V o作为 S R催化剂的活性成分具有以下优点：①催 25 C化剂的表面呈酸性，容易将碱性的氨捕捉到催化剂表面进行反应；②其特定的氧化势有利于将氨和 N x转化为氮气和 O

都进行了广泛深入的研究，也在实际电厂运行中通过优化操作和改进催化剂的方法对催化剂钝化进行了有效的控制。

4催化剂公司供应的不同催化剂最大的催化剂供应商是三菱公司、o nt h C ne c和西门子。 c 每年生产近 3 0 3 0m的催化剂，另外还有 H l r ose 0引 a o T po dS i o h k bi R.r e i ci公司等，很多、Np n So u a、W. G a、H t h p c a

水；③抗 s 2 0中毒能力较强；④工作温度较低，约为 3

0 5—4 0℃翻。但是 v o具有催化氧化 s 2 5 25 0的能力，能使烟气中s 2 0转化成 s 3进而与氨反应生成硫酸氢氨等固体颗粒 0,而引起 S R反应器及下游设备的磨损和堵塞，这就需要在 C S R系统运行过程中加以优化 C除了 v 0外， e、 u 2 5 F2 C O、 03 C 2等过渡金属氧化物也表现出一定的催化还原活性，这 r 0也引起了国内外的广泛关注，其中 F2 3C O研究得较多。 e0、 u()碳基催化剂 2

电厂 S R系统中应用的基本都是以上公司提供的催化剂。 C ()三菱公司 ( t bsi ev dsi . l) 1 Miui aynuteM| s hH I rs I三菱公司的催化剂是以 . 为活性成分的蜂窝催化 Vw剂，并提供各种规格的催化剂，在日本有超过 7%的应用 0 S R技术的电厂使用的是蜂窝催化剂【。 C 9三菱公司对原有催】化剂进行改良发展了更高活性及更低的 s 2 0氧化率的新型

活性 ( )焦炭用于发电厂烟气同时脱硫脱氮的技术已经

催化剂。他们发展和实际应用了高等级催化剂制备技术，如通过控制催化剂原子组分的排列来提高催化剂的活性，生产出适用于低温 S R系统的催化剂[i C 1,如图 2 o;处理催化剂表面使气体如 N O、N t充分扩散到催化剂内层，同时抑制 I3 V o或钒的化合物渗^催化剂【,示意图如图 3 22 8】。

在德国得到开发和应用[。 4活性炭以其特殊的孔结构和大的 1比表面积成为一种优良的固体吸附剂，用于空气或工业废气的净化由来已久。活性炭还可以在 S R技术中做催化剂， C 在低温 ( 0 2 0℃ ) N l C 9—0和 i2 O或 H的存在下选择还原、 2 No,所以活性炭在固定源 N x x O治理中有较高的应用价值。 其最大优势在于来源丰富，价格低廉，易于再生，适用于温

度较低的环境，这是使用其他催化剂所不能实现的。但是活性炭做催化剂活性很低，特别是空速较高的情况下。在实际应用中，常常需要经过预活化处理，或负载一些活性组分以

改善其催化性能。

图 2新型三菱催化剂原子排列示意图

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6扩散进入催化剂

电站

系

统

工

程

20 05年第 2卷 1

各公司催化剂的有效成分和制备方法各不相同，但其一般制备方法是：蜂窝状催化剂都是将催化剂载体制成浆体挤压成型，经干燥焙烧

后浸渍上催化剂活性成分，再经过干燥

焙烧后制作成催化剂成品；平板型催化剂是在金属网格上压制催化剂载体，经干燥焙烧后浸渍加入活性成分，再干燥焙烧后成为成品催化剂。在具体电站的应用，因其特性、当地都

实际情况和对脱硝效果的要求不同，对催化剂的大小、成分、 工作条件等也进行相应的具体调节，以适应电站的要求。

各公司催化剂的平均价格接近 100 0 0图 3表面处理的三菱催化剂结构模型 () Np o h k bi 2 ip n o u a公司催化剂 S

,使用寿命一

般是 3 5年，根据电厂的具体要求和催化剂供应公司的不~同而不同，一般电厂对催化剂承担的费用包括初装催化剂和催化剂更新两个方面，因此选择合适的催化剂和优化的运行

Np o h k bi司催化剂特色： i n ou a公 p S a .可以选择适当的催化剂适应各种固定源的排气； b在宽温度 ( 0~ 5 . 2 0 50℃ )范围内具有较高的脱硝率； c能在排气中含有 s I . o和灰中含各种有毒物质的不利条件下长时间保持高的脱硝活性；d .由于低 S 2 o氧化性，硫酸铵的形成更少；

条件可以大大提高催化剂的使用寿命，降低成本。

5总

结

S R烟气脱硝技术中的催化剂问题是 S R技术中的核 C C

e依靠改变催化剂单元的数目，可以在各种燃煤锅炉 .的排气中保持高抗堵塞磨损性；￡高的热抵抗性和水抵抗性。( 3 ) Ht h催化剂 ici a

心问题，至今世界上也没有找到公认的最有效的催化剂，各个国家的专家学者也都积极致力于 S R技术催化剂的研究 C和改进。在我国能源环境问题越来越引起高度关注的背景

下，国家也对电站排放 N l o有了更高的要求，大力发展 S R C烟气脱硝技术是一条切实可行之路，但是对 S R技术的研 C究，尤其是相关催化剂的研究还需要投入更多的精力。口

16年， H 90 B K开始研究和发展电站 S R烟气脱硝技术， C

并首先发展了平板状催化剂，这也是目前该公司的主要产品，已经在北美、欧洲和亚洲等地实现了应用。平板催化剂的优点就是低压降，可以随意调整催化剂尺寸以适应各种条件，催化剂反应堆结构紧凑，管道尺寸小，低堵塞和腐蚀，

参

考

文

献

【新井纪男. l】燃烧生成物的发生与抑制技术【 . M】科学出版社，02 20.【】 Wa e sh,e Hn s p

aeo eet eCa l i e ut n 2 l rNi tJf ie.U at fSlci t e v t y cR d co at iR t f ol 6 5 e ot l ri a 7 MW ir a S o￣e叨 .AS Bol t AE S mest e '施I en to a on Po rGe eain Co frn e 2 o . ntr a n lJ it we i nrt o n ee c . O 0

使用寿命长。Ht h催化剂实际样式如图 4所示。 ici a

【 沈学静， 3】王海舟.固定源 N x O的排放控制及 D N x e O催化剂的应用.

钢铁，0 0 3 () 8 7 . 20, 5:— 2 9 6

【] K o lu l ( Rc tr’ t gnI p laino Ac v o ei 4 n ba e ' ihe J e LA pi t f t eC k n al E mt c o iP o￣ s so O2a r c e fS ndNOxRe v lfo FleCa e . e,1 81 mo a r m u ss Fu l 9 .

【】 S o只￥ o ol' r i (e n. pi￣a CRC t yt sg 5 c t hz (Noi s 'l tO t k al ' mi g￥ aa sDein l

单片催化剂厚度大约是：0 m . m 9

催化剂单元 40 40 0— 0 m 5 x 5 x3 5 80m

催化剂模块

ad Proma e o a-i dB i￣ A . I E l n efl nefrCol r olr】 E' PU l ' Fe es【 A, S mp su Sain r mb s o x nrlq . 95 y oim tt ay o Co ut nNO to【 19 . i Co

Jit on

【] Jme D 6 a s We r S R aa s a t ain Meh ns mo. C C tl tDeci t ca i y v o ms限】 .

图 4 H t h催化剂实际样式 i ci a

Po cs t o t R sa h n t t 2 0 . r et a S u哪 e r I i e 0 4 j h e c st . u【】 Jme tu t o y E g l yt W 'im -Wet e 1T e 7 a sE Sad,T n n eme e, d a I s l I￣ t . h a

( T po公司催化剂 4 o se ) T po o se的 S R催化剂在宽温度范围内有高的活性并且 C

i at f rei nca rdp we l t qipdwt CR【 . mp c o snco ol i

o r a se u e i a fe pn p h￥ A】 A d vr eh oo yPl r q. O 2 n oe T c n lg ames【 2 0 .【】 8 T o a H wsn J,Jh tmb f An v la o fte h m s A e o r on B Sa cg E aut n o i i lP o sd 7 Sae rpo e 3 tt Ses n l a o a NOx Co lo P o r m- Co l n e nr l rg a - mpi c a

对硫氧化有低的活性，具有较低的钝化速度、高机械强度和

高抵抗磨损的能力。此催化剂是以起皱纹的纤维为基材，面o为载体的， 2活性组分是 V 0和 w, 25催化剂被定型为带有许多平行通路的多孔结构，其外观如图 5,独特的设计提供了有很大表面积的多孔结构和大量的活性单元。

C s n se】19 . ota dI us限 . 9 5 s s

【 S i r N j￣ K z t a N￣l aK b ys i a. e e p e t 9】 h eu o n g i o o i, ci s o a ah / D vl m n d r i f, oo NO e v l CR C t yto o￥ xdt n叨 . ehi l f xrmoa S aa s frlw 02oia o l i Tcnc aR ve 2 0,82: 7—9 . ei w, o l ()8 3 1

【0 Hr mi N, ohy l 1] i o K T 6 iu dT0, rs e a. aer CRu, oo is Chi D, t 1L t￥ x n lge h ad epr e nc a fe oll【 .CA frm’8‘ tn n x ei eo ol i d b i ' A】 I C ou 9 ' t g￣ r cs Cu i

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4 ()l一2 o6: .

图 5 T po o se公司催化剂外观

编辑：康

德