第四章纳米材料的结构分析与表征

第四章 纳米材料的结构分析与表征纳米材料的分析与表征是纳米材料研究重要的一 部分。

纳米材料的化学成分可采用X射线荧光光 谱法(XPFS)进行分析；采用原子激光 谱(AES)或原子吸收光谱(AAS)分析由 原料或制备过程带入的杂质含量；透射电 子显微镜是测量超细颗粒大小及分布最常 用最直观的手段；X射线小角散射法可用 于纳米级粉料颗粒尺寸分布的精确测定；.

传统的化学吸附比表面法及化学碘吸附 法是测定粉料表面活性的有效方法；采 用压汞法测定粉末、成型素坯中气孔分 布，可供进一步分析颗粒堆积和团聚状 态，有效表征粉末及素坯中团聚体的强 度及含量；在纳米材料的研究中， Mossbauer光谱可提供颗粒尺寸、界面 结构、界面磁性、晶化和非晶化、磁有 序、磁性起伏等信息。.

高分辨电子显微镜、电子散射、中子散 射、原子力显微镜(AFM)、X射线光电 子谱、扫描隧道显微镜(STM)等在纳米 材料学中已作为一种有力的分析手段得 到了广泛应用。下面重点介绍几种常用 的纳米材料的结构分析与表征手段：

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4.1 扫描隧道显微术 STM(Scanning Tunneling Microscopy) 扫描隧道显微术简称STM,是IBM苏黎士实 验室的G.Binnig博士和H.Rohrer博士及其同事 们发明的。STM的工作始于1978年末，1982年 在CaIrSn4单晶上获得第一张单原子台阶像， 1983年获得第一张Si(111)-7×7表面重构像， 从而宣告了具有原子级空间分辨能力的新一代 显微镜的诞生。1986年G.Binnig和H.Rohrer发 明电子显微镜,一道获得诺贝尔物理学奖。

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STM实验可以在大气、真空、溶液、惰 性气体甚至反应性气体等各种环境中进行， 工作温度可以从绝对零度到摄氏几百度。 这种设备的灵敏度已达到了0.01nm的纵向 分辨率。 其用途非常广泛，可用于原子级空间分 辨的表面结构观测，用于研究各种表面物 理化学过程和生物体系。STM还是纳米结 构加工的有力工具，可用于制备纳米尺度 的超微结构，还可用于操纵原子和分子等。

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4.1.1 表面结构观测STM是研究表面原子结构的强有力的工具，尽 管有些时候并不能将STM 图像的结构细节简单 地归结为原子的空间排布情况。在STM发明之 前，表面原子结构研究主要作用各种衍射方法， 诸如低能电子衍射和电子束散射等。这些方法 只能给出倒格矢空间的信息，通过一定的模型 经傅立叶变换解析出实空间原子排列结构。常 常发生的情况是不同作者提出的模型并不相同， 甚至相互抵触。.

事实上，衍射方法中只能提供有关相 对简单的以及有完整周期性的表面信 息，大而复杂的结构是衍射方法所无 能为力的。在实空间内非周期性结

构， 例如缺陷及局域变异总是存在。发明 STM之前，没有办法确定这些非周 期结构。

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利用STM解决表面科学问题的一个著名实例是 Si(111)表面的7×7重构结构。在超高真空条件 下 ， 对 Si(111) 表 面 在 1200℃ 瞬 间 加 热 ， 在 约 830℃以下的温度领域会出现稳定的7×7重构结 构。 关于Si(111) 7×7重构细节，在STM出现之前已 经困扰了人们多年。Binnig, Golovchenko以及 Demuth等研究小组的STM研究结果解决了这一 难题，支持了Takayanagi等人基于电子显微学 分析而独立提出的二聚物-吸附原子-堆垛层 错(DAS)模型。.

4.1.2 表面化学反应研究STM对工作环境的要求相当宽松，可以在 大气、真空、溶液、低温、高温等各种环 境下工作，这是STM技术的一个重要特色。 这种特色给各种各样的表面化学研究提供 了极大的方便。例如，可以原位研究表面 上发生的各种化学反应；研究各种表面吸 附和表面催化问题。直接在溶液中考察电 化学沉积和电化学腐蚀过程等。

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下图(4.1)示出了Si(001)表面上发生分 (ads)解反应前后的STM图像变化。 当清洁的Si(001)表面暴露于Si2H6气体后， 发生Si2H6分子的分解性吸附，在图中可 以分辨出SiH3 SiH2碎片。碎片在室温下 不稳定，容易进一步分解为吸附态的 SiH2(ads)和H(ads)。

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实事上，在连续扫描同一表面区域8min后， 的确观察到SiH3(ads)区域的突然变化。与 此同时，在STM图像上出现一个反映H原子 特征的凹陷部位。图中从b到c可以清楚地看 到这种变化。迄今为止，高温条件下半导体 表面上发生的各种化学反应已有诸多报道， 涉及表面生长、掺杂等半导体器件研究相关 的各种过程。

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图4.1 示出了Si(001)表面上发生(ads)分解 反应前后的STM图像变化。.

4.1.3 STM信息存储STM不仅仅是被动的观测表面结构的工具，现在在越 来越多的被用来能动地诱导表面发生局域的物理或化 学性质的变化，以对表面进行纳米尺度加工，构建新 一代的纳米电子器件，或者发展新一代的超高密度信 息存储器件。基于STM的纳米加工已有诸多报道。自 20世纪90年代以来，许多研究人员探索利用STM进行 超高存储密度的数据存储。STM存储技术的最大优势 是其超高存储密度，原理上讲，存储单元的尺寸可以 小至单个原子。尽管存在着数据存取速度太慢等由 STM技术本身带来的问题，STM存储器件仍不失为信 息存储领域的一个重要发展方向。

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4.2 扫描电镜(SEM)即扫描电子显微镜方法，测试中，电子从样 品表面掠射，得到分布于样品中的纳米粒子 的投影分布。SEM的制样非常重要。这里介 绍两中重要的制样方法，一是液氮中脆断的 方法，将样品在

液氮中冷冻，使变脆得到新 鲜的断口，然后在断口喷镀金，即可得到样 品。二是将样品进行切片，通常用金刚石刀 片切割，切片厚度应在100-500nm为最佳。 下面的几幅图是金刚石的SEM照片：.

图4.2 Z.S . Lou, Q.W. Chen and Y. T. Qian等用下面反应 CCl4 + 4Na 700℃, Ni-Co C (diamond) + 4NaCl 的方法制备的纳米金刚石的SEM照片。J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,9302

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图4.3 同温度退火后的CuCl 纳米晶a-b) 120℃, c) 130 ℃ , d)140 ℃Q. Li, M. W. Shao, Y. T. Qian, et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 424.