第 二 章 热力学第一定律练习题及解答

第 二 章 热力学第一定律

一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据

（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。

（3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？

答：是错的。 U， H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。

答：是错的。根据热力学第一定律 U Q W，它不仅说明热力学能（ΔU）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0

答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。

答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值 H1和 H2相等。

2 . 回答下列问题，并说明原因

（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率 W是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。Qh

但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由P W F v可推出vt

无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。

（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？

答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。

（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？

答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有p1 T 常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。

（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+ H2（g）N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Qp（T1）和Qp（T2）.但是用Kirchhoff定律计算时

rHm T2 rHm T1 rCpdT T1T2

计算结果与实验值不符，试解释原因。

答：ΔrHm rH，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行 =1mol反应时的焓变，实验测得

的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时 <1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。

3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W CV T计算，那两种过程的功是否一样?

答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。

4. 请指出所列公式的适用条件：

（1） H Qp （2） U QV （3）W nRTln

答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。 V1 V2

（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。

（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。

5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。

第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。

（1） 理想气体自由膨胀

（2） van der Waals气体等温自由膨胀

（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应

（4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在绝热钢瓶中进行

（5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）

答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

U 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

H 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。

（3）W 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q 0 反应是放热反应。

U 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

H 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应， H = Qp 。

（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

H 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q 0 水结成冰是放热过程。

U 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

H 0 因为这是等压相变， H = Qp 。

6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?

答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。

7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?

答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。

8. 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。

答：可逆过程（1）：绕到沸点

或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压

二、概念题

1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解：

（1）状态一定，热力学能也一定

（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的

（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值

（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变

其中都正确的是（ ）。

（A）（1），（2） （B）（3），（4） （C）（2），（4） （D）（1），（3）

答：（D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。

2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（ ）。

（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。

3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（ ）。

（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定

答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。

4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发， 变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（ ）。

（A）W 1< W 2、Q 1> Q 2 （B） W 1< W 2、Q 1< Q 2

（C）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （D） W 1> W 2、Q 1< Q 2

答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。

5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室内的平均气温将如何变化（ ）？

（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定

答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。

6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是（ ）。

（A）ΔU > 0，ΔH > 0 （B）ΔU = 0 ，ΔH = 0

（C）ΔU < 0，ΔH < 0 （D）ΔU = 0，ΔH不确定

答：（D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。

7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ ）。

（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定

答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。

8. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（ ）。

（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定

答：（C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。

9. 公式 H = Qp适用于哪个过程（ ）。

273K,100kPa H2O（l） （A）理想气体绝热等外压膨胀 （B）H2O（s）

（C）Cu2+（aq）+2e- → Cu（s） （D）理想气体等温可逆膨胀

答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。

10. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子（ ）？

（A）单原子分子 （B）双原子分子 （C）三原子分子 （D）四原子分子

（B）1.40=757，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。 522

11. 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，

H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度ξ应是（ ）。

(A) 1 mol

(B) 2 mol (D) 5 mol (C) 4 mol

答：（A）反应进度ξ= n2mol==1 mol v2

12. 欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV ，公式 Qp= QV

+ ΔngRT 中的Δn为（ ）。

（A）生成物与反应物总物质的量之差

（B）生成物与反应物中气相物质的量之差

（C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差

（D）生成物与反应物的总热容差

答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。

13. 下列等式中正确的是（ ）。

（A） fHm(H2O，l)= cHm(O2，g) （B） fHm(H2O，g)= cHm(O2，g) （C） fHm(H2O，l)= cHm(H2，g) （D） fHm(H2O，g)= cHm(H2，g) 答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有

fHm(H2O，l)= cHm(H2，g)。

14. 298 K时，石墨的标准摩尔生成焓 fHm（ ） 。

（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定

答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。

15. 石墨（C）和金刚石（C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1

和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓 fHm（金刚石, 298 K）为（ ）。

（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1

答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。

16. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。

（A）其焓H只是温度T的函数

（B）其热力学能U只是温度T的函数

（C）其热力学能和焓都只是温度T的函数

（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。

答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。