4红色荧光粉的制备及其发光性能的研究

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中南民族大学

硕士学位论文

白光LED用红色荧光粉的制备及其发光性能的研究

姓名：付强

申请学位级别：硕士

专业：@

指导教师：陈栋华

20100501

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第1章 绪论

1.1前言

20世纪70-80年代，全球面临能源危机、环境恶化等严重问题，节约能源，保护全球环境即成为全人类的共识。1991年美国环保局（EPA）首先提出实施“绿色照明（Green Lights）”和推进“绿色照明工程（Green Lights Program）”的概念，很快得到联合国的支持和许多发达国家和发展中国家的重视，积极采取相应的政策和技术措施，推进绿色照明工程的实施和发展。1993年我国国家经贸委开始启动中国绿色照明工程，并于1996年正式列入国家计划[1]。“中国绿色照明工程”是国家经贸委会同国家计委、科技部、建设部、原国家质量技术监督局等13个部门，在“九五”期间共同组织实施的一项旨在节约电能，保护环境，改善照明质量的重点节能示范工程。节能和环保成为21世纪绿色照明的两大主题。

1996年日亚化学公司成功推出白光LED（light-emitting diode）即发光二极管[2]，半导体发光二极管固体照明以其使用电压低、光效高、适用性广、稳定性好、对环境友好、颜色可调等优点，被喻为新一代照明光源[3]。LED光源与白炽钨丝灯泡及荧光灯等传统光源相比，其最吸引世界目光的就是LED节能和环保的特性，它具有固体化、体积小、发光效率高、寿命长、操作反应及启动反应快、不易破损、驱动电路设计简单、生产成本低、耗电量低、且无辐射与无水银等有毒物的污染。因此，得到了全球科学界和产业界的广泛重视，各国纷纷把LED产业的发展纳入国家发展战略中。近年来，美国、韩国、日本、欧盟等许多发达国家都相继推出国家半导体LED照明计划，投资大量的人力、物力进行研发[4]。美国能源部设立了由国家重点实验室、公司和大学参加的“半导体照明国家研究项目”[5]，欧盟各国积极合作制定用于研发LED的 “彩虹计划” [6]。与此同时，美国通用电气公司、荷兰飞利浦公司、德国欧司朗公司等世界三大照明公司纷纷与半导体公司合作，组建半导体照明公司。中国台湾制定的“次世纪照明光源开发计划”，由14个企业、研究机构、大学组成，共同研究芯片加工、封装、应用、降低成本和提高LED转换效率，建立信息平台和测试平台。我国政府对于研发高发光效率的LED高度重视，给予大量资金资助研发单位，研发单位主要有北京大学、清华大学、中科院半导体所、北京有色金属研究院、中山大学、武汉光电实验室等。

举世瞩目的2008年北京奥运会和2010年上海世博会都不约而同地以围绕绿色节能为主题，北京奥运会是奥运史上首次大规模使用半导体LED照明技术。据 1

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白光LED用红色荧光粉的制备及其发光性能的研究

官方统计，北京奥运会总共包括36个比赛场馆，其照明产品需求在5亿元左右，这还不包括奥运村、奥运花园等其他公共照明设施市场。“奥运五环”标志一共用了4万多个高级二极管，组成了一个36米×12.5米的巨型五环，“鸟巢”里除了顶棚上零散地镶着照明灯以外，四处都有照明灯分布，有的灯还是用绳索悬在半空，“鸟巢”照明晚上如同白昼。上海市政府为筹办世博会制定了推动半导体照明产业发展、推广半导体照明应用发展的相关政策、措施，大力支持LED照明在世博会上广泛应用。LED照明在奥运会和世博会的运用将使中国LED照明产业在2010年后迎来新的发展高峰。

1.2发光二极管的研究现状

发光二极管其英文名字为：Light emitting diode，简称(LED)，是一种在低压直流电(3～5 V)的激发下能够发射近紫外光或可见光的半导体电子器件。它的核心部分是由P型半导体和n型半导体组成的芯片，在半导体p－n结合部有一发光层，当注入电流时发出可见光、红外光、紫外光。

第一支发光二极管诞生于1962年，是发红光的磷砷化镓(GaAsP)半导体化合物，其流明效率比较低。全球第一款商用化发光二极管诞生于1965年，它是用锗材料制成的可发出红光的LED。1968年，LED的研发取得了突破性进展，利用氮掺杂工艺提高了GaAsP器件的流明效率，并能够发出红光、橙光和黄色光。1994年，日本科学家NakamuraS．在GaN基片上研制出了第一只蓝色发光二极管[7]，由此引发了对GaN基LED研究和开发的热潮，并于1996年研发出了发白光的LED。LED具有体积小（多颗、多种组合）、发热量低（几乎没有热辐射）、耗电量小（低电压、低电流起动）、寿命长（1万小时以上）、反应速度快（可在高频操作）、环保（耐震、耐冲击不易破、废弃物可回收，没有污染）、色温变化时不会产生视觉误差，可平面封装易开发成轻薄短小产品等优点，没有白炽灯泡高耗电、易碎及日光灯废弃物含汞污染等缺点。白光发光二极管(WLED)将逐渐取代白炽灯、荧光灯，成为符合环保、节能要求的第四代绿色照明光源。

WLED的应用领域非常广泛包括[8]：显示屏：各种广告牌、金融和交通指示牌等；照明：装饰照明，商业照明、景观照明等 ；交通信号灯：包括交通指示灯、信号灯、标识灯；汽车用灯：包含汽车内部的仪表板、音响指示灯、开关的背光源、阅读灯和外部的刹车灯、尾灯、侧灯以及头灯等；背光源：主要是移动电话、液晶LCD显示器上用的背光源扫描器与传真机光源等；特殊照明： 太阳能庭院灯、太阳能路灯、水底灯等； 由于LED尺寸小，便于动态的亮度和颜色控制，因此比较适合用于建筑装饰照明；其他应用包括工艺品市场和特殊工作照明和军事运用。

2

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1.3 白光LED的作用机理及LED用荧光粉

白光是一种组合光，产生白光有多种途径，包括：（1）将红、绿、蓝三基色LED即三芯片组成一个像素产生白光；（2）在一个单一的LED芯片上通过多层薄膜生长来实现白光发射；（3）将发光二极管与荧光粉结合，组装成荧光粉转换白色发光二极管，也就是当前主要研究开发的pcLEDs。InGaN(蓝)/YAG：即蓝色发光二极管与YAG:Ce荧光粉相匹配是最早商品化的白色发光二极管，这是一种目前较为成熟的产品，其中 1W的和5W的Lumileds已有批量产品，Ra为75-80。InGaN(蓝)/红荧光粉+绿荧光粉：Lumileds公司采用激发光谱为460 nm的 LED芯片配以SrGa2S4：Eu2+(绿色)和SrS：Eu2+(红色)荧光粉，色温可达到3000K-6000K的较好结果，显色指数Ra达到82-87，较前述产品有所提高。InGaN(紫外)/(红+绿+蓝)荧光粉：Cree、日亚、丰田等公司均在大力研制紫外LED。Cree公司已生产出50mW、激发光谱在385 nm-405 nm范围的紫外LED；丰田已生产此类白光LED，其Ra大于等于90，但发光效率还不够理想。

LED实现白光有多种方式，目前主要采用荧光粉来制备白光LED，因此荧光粉粉体质量的提高对白光LED的发展有着非常重要的作用。无机荧光粉因其稳定的物理化学性质及良好的发光性能，被普遍的采用。根据荧光粉实现白光LED的方式不同，我们将荧光粉分为蓝光转换型荧光粉和近紫外转换型荧光粉。蓝光与黄光组合能够形成白光，目前商用的蓝光转换型荧光粉主要YAG：Ce3+黄色荧光粉，该黄粉主要成分是Y3A15O12：Ce3+，简写为YAG：Ce3+，通常Y3A15O12：Ce3+ 用高温固相法在还原气氛中1600℃下烧结制得，样品在芯片发射的460 nm蓝光激发下发射位于540 nm的宽带黄绿光。已经商业化的近紫外转换型蓝色荧光粉BAM：Eu2+,它是六角铝酸盐BaMgAIl0O17和A12O3及尖晶石结构MgAl2O4的混合物，实际的发光基质为BaMgAl10O17(BAM) [9]。

1.4 白光LED用荧光粉的制备方法

随着LED 荧光粉研究的不断向前发展，荧光粉的制备方法也越来越多，主要有高温固相法、溶胶凝胶法、燃烧法、微波辐射合成法、化学共沉淀法、化学气相沉淀法、表面扩散法、电弧法、水热合成法、喷雾干燥法等[10-19]多种制备技术，下面主要介绍与本文相关的合成方法。

1.4.1高温固相法

高温固相反应法是合成荧光粉的经典合成方法之一，其工艺流程简单，是工业批量生产的主要合成方法。高温固相反应法的基本步骤为：将准确称量好的药品混合均匀，然后在一定的条件下（还原或保护气氛，反应时间等）进行固相反 3

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白光LED用红色荧光粉的制备及其发光性能的研究

应，使原有化学键发生断裂形成新键生成一种新的物质。固相反应一般抱括以下四个步骤：(1)固相界面的扩散；(2)原子尺度的化学反应；(3)新相成核；(4)固相的输运及新相的长大。决定固相反应的两个重要因素是成核和扩散速度。固相反应所制得产物经后处理包括粉碎、洗粉、包覆、筛选等工艺即可得到优质的荧光粉。

直到目前，除了单晶、薄膜等需要特定形态的材料外，几乎所有大规模生产的荧光粉都是将原料混合后通过高温固相反应制成的，例如，蓝粉BaMgAl10O17：Eu2+ 、黄粉Y3A15O12：Ce3+、红粉Y2O3：Eu3+和Y2O2S：Eu3+等。近年来用高温固相法又合成了很多新的荧光粉：K2Bi(PO4)(MO4):Eu3+(M=Mo,W)

(Sr0.85Zn0.15)3(PO4)2:Eu3+[21]、M2MgSi2O7:Eu2+ (MCa,Sr) [22]

Ca2.6Sr2.4(PO4)3Cl:Eu3+[23]、LiYbF4:Eu3+,Tb3+[24]等。

高温固相法是目前最普遍的商用合成无机材料的方法，工艺流程简单，其不足之处是：煅烧的温度比较高，能量消耗大，产物平均颗粒比较大，粒径分布不均匀，粒子容易团聚，产物经球磨后可能会破坏晶体的晶格，影响荧光粉的发光性能，此外，固相反应法劳动强度大，生产周期长，生产过程中昂贵的稀土材料损耗较多，使成本居高不下。因此寻找新的合成方法己成为荧光粉研究的热门课

=题。 [20]、 、

1.4.2溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法(Sol-Gel法)是一种新兴的湿化学合成方法。它是在常温、缓和、可控的反应条件下，通过金属醇盐、无机盐、有机溶剂或配合物等溶液的水解、聚合、缩合、螯合作用，使溶质与溶剂形成溶胶、凝胶，然后把溶胶凝胶干燥、热处理等步骤去除有机成分，最后得到无机荧光粉。式采用sol-geI法制备发光材料是在1987年，当时E．M．Rabinovich等人以Y(NO3)3和S1(OC2H5)4为原料，在石英玻璃基底上制成了Y2SiO5：Tb3+ 阴极射线发光薄膜。利用溶胶一凝胶法己成功制备了Y3A15O12：RE3+ (RE=Ce，Sm，Tb) [25]、Y2O3：Eu3+[26]、Y2SiO5：Eu3+[27]等多种稀土发光材料。

溶胶—凝胶法的优点在于合成的产物纯度高、分散均匀、合成温度低、产物的粒径小等。其缺点为：反应原料价格较高，反应操作复杂，干燥时收缩大，合成周期长。

1.4.3燃烧法

燃烧法是前苏联在研究火箭固体推进剂燃烧问题时发现的，并命名为“自蔓延高温合成法”（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称 SHS）[28]。

Xu Li[29]等人采用燃烧法合成了UV-LED用荧光粉Y2O2S:Sm3+。将Sm(NO3)3·6H2O (99.99%), Y(NO3)3·6H2O (AR) 和 CH4N2S (AR)按一定的比例混4

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合，搅拌均匀后，迅速移入预先加热至300-350℃的马弗炉中。氧化剂和还原剂发生反应而燃烧，最后得到产物。

燃烧法是一种具有应用前景的制备发光材料的新方法，与高温固相法相比，它的最大优点是快速、耗能比较低、能利用自身反应所放出的气体而提供保护气氛。燃烧法也有其不足，如产品的纯度和发光性能还不够优越，有待提高。

1.5 本课题选题依据及研究内容

目前应用于商业化的YAG:Ce3+ 作为宽带粉末涂覆在蓝光LED有不足之处就是缺乏红色荧光粉的红光而使得显色指数较低，色温偏高。在此类LED中添加可被460 nm蓝光有效激发的红色荧光粉来弥补该类产品中红光成分不足的问题。应用于白光LED的红色荧光粉仍局限于Eu3+ 激活的硫化物，这些硫化物的化学稳定性和发光效率都不尽人意。紫光芯片上三基色荧光粉主要还是传统的荧光粉，如：蓝粉BaMgAll0O17：Eu2+，绿粉ZnS：(Cu+，A13+)，红粉Y2O2S：Eu3+ 等。三种荧光粉的效率都需要有较大的提高，其中红色荧光粉的效率最低，无法满足高性能器件的需要，因此研制新型、高效、稳定的可以用于蓝色LED芯片或近紫外LED芯片的红色荧光粉显得尤为重要，具有重要的学术意义和实际应用前景，于是，研究新型高效的白光 LED 用红色荧光粉或对现有红色荧光粉体系制备工艺、条件进行研究改进就成为了国内外研究的热点。本学位论文工作的主要目标是寻找新的、适合于蓝光或近紫外光激发荧光转换型白光LED用红色荧光粉。应用改进的高温固相法合成了Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+、(Sr0.85Zn0.15)3(PO4)2:Eu3+、SrMoO4 :La3+, Eu3+、Ca2.6Sr2.4(PO4)3Cl:Eu3+ 和钨酸盐红色荧光粉，分别对荧光体的晶体结构、形貌、激发和发射光谱进行了研究。

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第2章 Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 红色荧光粉的制备及

其发光性能的研究

2.1 前言

发光二极管作为第四代绿色照明光源，以其体积小、发光效率高、寿命长、耗电量低、环境友好等优点得到了全球科学界和产业界的青睐[31]，在最近几十年LED得到了迅猛发展。紫光芯片上三基色荧光粉主要还是传统的荧光粉，如：蓝粉BaMgAll0O17：Eu2+，绿粉ZnS：(Cu+，A13+)， 红粉Y2O2S：Eu3+ 等。其中红色荧光粉的发光效率比较低，且多为硫化物，稳定性比较差，因此研制新型高效红色荧光粉显得尤为重要[32]。

Eu3+ 因其特殊的4f电子组态而具有独特的光谱性质，能发射单色性好、量子效率高的红色荧光，被广泛用于照明和显示。Eu3+ 在基质中作为激活剂，可以进行5Do-7F2跃迁，产生波长约在616 nm的红光发射[33-34]。因此关于Eu3+ 掺杂的荧光粉人们作出了大量的研究，Ye Jin[35]等人利用燃烧法合成出WLED用红色荧光粉Gd3PO7:Eu3+，并对其发光性能进行了研究，Ternane[36] 等研究了Eu3+ 在磷酸钙中的发光特性。

本文以尿素为燃料、硼酸作为助熔剂、聚乙二醇作为分散剂，采用改进的高温固相制备出了Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ WLED用红色荧光粉。详细研究了尿素的用量、硼酸的用量、聚乙二醇的用量以及煅烧温对荧光粉发光性能的影响。

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂

氧化铕（Eu2O3，4N），硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O，分析纯），硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，分析纯），磷酸二氢铵（NH4H2PO4，分析纯），硼酸（H3BO3 ，分析纯），尿素（NH2CONH2 ，分析纯），氯化铵（NH4Cl，分析纯）, 聚乙二醇

。 （HO(CH2CH2O)nH，相对分子量为3500–4500 g mol-1 ，分析纯）

2.2.2 样品制备

采用改进的高温固相反应法合成Ca19Zn2(PO4)14:Eu3+红色荧光粉。首先将Eu2O3溶解在浓硝酸中配成溶液，按一定的化学计量比准确称取Zn(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O 、NH4H2PO4、HO(CH2CH2O)nH、CO(NH2)2、NH4Cl、H3BO3后，加入适量的Eu(NO3)3溶液，在玛瑙研钵中仔细研磨约20 min，呈乳白色溶胶凝胶6

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状。将溶液转至100 ml 瓷坩埚中，放入100℃烘箱预热10 min，然后将瓷坩埚迅速移入600℃的马弗炉中，可以观察到溶液迅速沸腾而剧烈燃烧，最后得到黑灰色固体产物。最后把燃烧后的样品移到950℃温度下恒温3 h，取出冷却后研磨，得白色粉末，即所需的荧光粉。

2.2.3 样品表征

使用TGS-2热重分析仪（Perkin-Elmer Co., USA）对前驱体进行热重分析；德国(Brucker公司)D8型X射线粉晶衍射仪(Cu Kα射线，λ = 1.5406 Å,石磨单色器,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,步长0.02o,扫描速度4o/min,扫描范围5o≤2θ≤80o)，用XRD对样品的晶格结构进行物相分析；荷兰(FEI公司)TECNAI G20透射电镜(工作电压为200 kV)，对荧光粉的形貌进行分析；美国(Perkin-Elmer公司)LS-55型荧光/发光/磷光分光光度计(激发狭缝和发射狭缝宽度为5 nm, 脉冲氙灯)， 对荧光粉的激发发射光谱进行测量。

2.3 结果与讨论

2.3.1前驱体的

TG-DTG分析

图 2.1 前驱体干凝胶在空气中热分解的TG/DTG曲线（升温速率10

℃ min 1 ）

Fig. 2.1. TG/DTG curves of the thermal decomposition of the opalescent precursor at

the heating rate of 10 ℃min 1 in air.

7

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图 2.1 为Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+的前驱体的TG/DTG曲线（升温速率10 ℃ min 1 ） ，从图中可以看出一共有三个失重台阶，在120－180℃起始4%的热失重主要是吸附水。在180－350℃之间66%的热失重主要是尿素、氯化氨 、聚乙二醇、磷酸二氢氨、硝酸铵的热分解。第三个失重台阶从350℃一直到750℃为聚乙二醇和硝酸盐的热分解。从750℃到950℃失重逐渐减少，从图中可以看出几乎不再有失重。整个失重过程和理论失重计算相吻合，对应于以下化学反应方程式：

19Ca(NO3)2 + 2Zn(NO3)2 + 14NH4H2PO4 + 28CO(NH2)2 →Ca19Zn2 (PO4)14 + 28CO2 + 56N2 +98H2O

2.3.2 Ca19Zn2 (PO4)14:Eu

的XRD分析及其激发发射光谱 3+

图2.2 不同温度下制备Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 的XRD图谱，其中950℃下制备

的样品与标准图谱48-1196 JCPDS基本吻合

Fig.2.2. XRD patterns of the samples at various temperatures, the peaks at 950 ℃

are well in agreement with the 48-1196 JCPDS file.

不同温度下合成Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 荧光体的XRD谱图如图2.2所示。由图2.2可见，800℃时，已经形成了Ca19Zn2 (PO4)14物相，在800℃或900℃时由于煅烧温度太低，2θ=24o位置有杂峰出现，并且峰的强度有降低趋势，在950℃时消失，到1100℃时又出现了杂峰，并且在2θ=36o有新的杂峰出现，经过物象8

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分析这些杂峰属于CaZn2 (PO4)2 的衍射峰（见图2.2用★所标示）。在炉温为950℃时所合成的荧光粉与标准图谱48-1196 JCPDS 相符合，稀土Eu3+ 的掺杂对样品的XRD晶相影响不大。因此，我们确定制备Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 荧光体的最佳温度为950℃。

图2.3为掺杂0.01（摩尔分数）Eu3+ 浓度Ca19Zn2 (PO4)14 荧光粉的激发和发射光谱。由图可知，该荧光粉有2个主激发峰，主峰位置分别在396 nm 和467 nm，各激发带均为Eu3+ 离子的4f壳层内的能量吸收，而位于396 nm处有一处较强的激发峰。这表明Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 对紫外光吸收能力较强，基质吸收光能量后可有效地传递给Eu3+ 离子，使Eu3+离子能高效发光，这对白光LED的光致发光过程提供了很好的条件

[37]。

图2.3 Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 荧光粉的激发和发射光谱

Fig.2.3 Excitation spectra for an emission at 616 nm, 591 nm and emission spectra

under the excitation of 396 nm, 467 nm.

分别用396 nm和 467 nm激发荧光粉时测得发射光谱的形状和位置基本一致，只是强度有所不同。发射光谱的主峰有两个591 nm和616 nm、分别对应Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2的电子跃迁。我们知道，在Eu3+的5D0→7F（JJ=1，2，3，4）跃迁中，5D0→7F1属于磁偶极跃迁，它基本上不随Eu3+ 周围的晶体场的强度变化而变化。另一方面5D0→7F2属于电偶极跃迁，它受局域电场的影响，

5对Eu3+周围的对称性非常敏感。当Eu3+ 处于严格反演对称中心格位时，D0→7F2

跃迁在发射光谱中占主导地位；当Eu3+ 处于偏离反演对称中心格位时，5D0→7F1 9

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跃迁将在发射光谱中占主导地位，从图中可以看出发射峰591 nm的强度很强，Eu3+ 在Ca19Zn2 (PO4)14晶体中处于偏离反演对称中心格位。Eu3+, Zn2+, 和 Ca2+ 的离子半径分别为95, 74, 和99 pm，Eu3+ 和Ca2+半径很接近，因此，Eu3+ 在Ca19Zn2 (PO4)14晶体中取代了Ca2+ 的位置。

2.3.3

实验条件对发光性能的影响

2.3.3.1尿素用量的影响

图2.4 尿素用量不同的荧光粉发射光谱强度对比(λex=396 nm)

Fig.2.4 Emission spectra of Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ with different ratios of urea

(λex=396 nm).

改进的固相法合成LED用荧光粉时，尿素作为燃料，硝酸盐作为氧化剂。反应过程中尿素与硝酸盐发生氧化还原反应为荧光粉的初步结晶提供所需的热量。理论上燃烧反应时按如下方程进行：

19Ca(NO3)2 + 2Zn(NO3)2 + 14NH4H2PO4 + 28CO(NH2)2 →Ca19Zn2 (PO4)14 + 10

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28CO2 + 56N2 +98H2O

即当硝酸锌：硝酸钙：尿素值为2：19：28时，燃烧反应所释放的能量最大[38]。而实际上在燃烧反应中，可以通过改变氧化剂硝酸盐和还原剂尿素的比例来获得一系列不同温度的火焰，从而合成出发光性能不同的荧光体。在其它条件相同的情况下，选择尿素的用量是硝酸盐的n（摩尔比率）倍，如图，当n等于8时得到的荧光粉的发射光谱强度最大。

2.3.3.2 硼酸用量的影响

图2.5 不同硼酸用量的Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+的XRD图谱

Fig.2. 5. XRD patterns of Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ at different H3BO3

molar ratios.

少量的硼酸在高温固相法合成LED用荧光粉时通常用作助熔剂[39, 40]，硼酸的加入不仅可以降低反应灼烧温度使反应易于进行，而且促使产物的晶化和激活剂易于进入晶格形成发光中心，对制备良好发光材料有很重要的作用。图2.5 表示保持其它条件不变的情况硼酸的摩尔分数分别为0、0.08、0.1、0.14、0.28 mol时合成产物的XRD图谱。当硼酸用量为0 mol时可得到了Ca19Zn2 (PO4)14和CaZn2 (PO4)2的混合晶相。X射线衍射峰强度随着硼酸摩尔比率的增大而增强，当硼酸的用量为0.10 mol时，达到最强，当硼酸量为0.28 mol时，Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 的XRD图谱上有杂峰出现，应用Jade5软件通过认真的多次比对、分析得出：在Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 的晶相里可能生成了另外一种新的物质 11

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Ca(BO

2)2。

图2.6不同硼酸摩尔分数用量时Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 的发射光谱( λex =396 nm) Fig.2.6. Emission spectra of Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ with different ratios of the boric acid (λex=396 nm).

图2.6是硼酸加入量不同时的发射光谱图。从图中可以看到，随着硼酸加入量摩尔比率在0-0.1 mol时，荧光粉发射光谱的相对强度随着硼酸用量的增加而增强。硼酸的加入能起到很好的助熔作用，有利于Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ 的晶格的形成。当硼酸的用量过多时，荧光粉发射光谱的相对强度反而下降了，由XRD图谱图2.5可知，晶体中生成了Ca(BO2)2杂质，影响荧光粉的发光性能。

2.3.3.3 煅烧温度的影响

图2.7 是在800℃、900℃、950℃、1100℃下制备的Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+荧光粉的发射光谱图。随着温度的升高样品的发射光光谱强度逐渐增强，在950℃时其强度达到最大。在800℃时由于温度太低，晶体的结晶度比较低，发光性能不好，在1100℃由于温度过高时破坏了晶体结构导致发光强度下降，因此，950℃是最佳煅烧温度。

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图2.7 不同煅烧温度下荧光粉的发射光谱图(λex=396 nm)

Fig.2.7. PL spectra of samples with different quadric sintered temperatures

(λex=396 nm).

2.3.3.4 聚乙二醇用量的影响

聚乙二醇是一种非离子型分散剂，其分子式中含有羟基和醚键两种亲水基而无疏水基[41]，它的水溶性、 稳定性极好 ,不易受到电解质及酸、 碱的影响 其在水溶液中呈蛇形,易与前驱沉淀粒子表面形成较强的氢键,其醚键也易与沉淀粒子表面产生亲和作用,使 PEG较容易地吸附于粒子表面,从而形成一层高分子膜 ,包裹前驱沉淀粒子，而其蛇行的分子键在研磨反应中能够伸向加入氨水的体系中，在前驱体中又使保护膜具有一定的厚度,呈现空间位阻效应[42]。使粒子间的吸引力大为削弱,从而有效地阻止粒子生长,抑制粒子的团聚。从TEM电镜图

2.8可以看出, 改进的固相反应中加入 PEG和不加PEG,二者所得到的粉体样品的粒径形貌和大小都有明显不同,图2.8 a 和 b为加入PEG后所得到的产物，其颗粒比较均匀，平均粒径比c和d不加PEG要小的多,因此 PEG对超细Ca19Zn2(PO4)14:Eu3+ 制备有着重要的影响。为了研究PEG对Ca19Zn2(PO4)14:Eu3+ 荧光粉的发光性能的影响，选择了五种不同摩尔比率（0，0.111，0.335，0.376，0.43）来确定PEG的最佳加入量，从图2.9可以看出当PEG摩尔比率为0.43时荧光粉的发光强度最大。

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白光LED用红色荧光粉的制备及其发光性能的研究

a

b

c d

图2.8 添加PEG和不添加PEG样品的TEM图

Fig.2.8 TEM images of samples (a and b) adding PEG, (c and d) without PEG.

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中南民族大学硕士学位论文

图2.9 样品的不同PEG摩尔比率的发射光谱图(λex=396 nm)

Fig .2.9 Emission spectra of Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+ with different ratios of the PEG

(λex=396 nm).

2.4 结论

采用改进的固相法合成LED用红色荧光粉Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+，本改进的高温固相法所需要的温度比固相法要低很多，在950℃时就可以合成样品，而且实验设备简单、节约能量。

详细研究了温度、助熔剂硼酸的用量、分散剂聚乙二醇的用量、燃烧剂尿素的用量等实验条件对荧光粉发光性能的影响，找到了最佳合成条件。Ca19Zn2 (PO4)14:Eu3+的发射光谱的主峰有两个591 nm和616 nm，分别对应于Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2的电子跃迁，荧光粉在近紫外光的激发下能发出很亮的红光。

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