硼砂水溶液介稳区性质的研究[1]

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硼砂水溶液介稳区性质的研究孙长贵沈国良徐维勤沈自求(连理工大学化学工程研究所，辽宁。大连)大

摘

要

在一套计算机控制程序降温一光自动检测晶体粒子出现的装置上一侧定了硼砂水溶浪于不同冷敷

却速率下的介稳区竟度。考察了溶解于溶液中的微量正戊烷对溶解度和介稳区宽度的影响。根据理论模型 .由实验数据获得了硼砂术溶液的真实虚按级数及与最大过冷度相应的各虚棱特征值。

一

、

引

言

测量与冷却速率有关的介稳区宽度，是研究过饱和溶液性质的重要方法之一。所潮得的馓据不仅适用于工业结晶器的设计“,也可用于表征成核动力学的特征参数一尽管前 ”。人已傲了大量工作，但因过去的理论分析方法过于简化“又因不同的检测手段会得到不同

鼬介稳区宽度，所以，人们对此方法能否给出成核动力学的信息还有争议“ 1 l。事实上，过 饱和溶液中产生的晶核需长大到一定大小才能检测到，所以，应从结晶过程的基本原理出泼，建立同时考虑成核与生长两方面的数学模型和相应的实验数据处理方法。进行更广泛的研究，以期揭示介稳区宽度与成核动力学之间的内在联系。 本文在总结和完善前人理论工作“l的基础上导出了表征成核特征参数的数学表达式。 5 站台以正戊烷为冷却剂，以硼砂水溶液为结晶物系，对于直接接触换热结晶特性这一研究课耀 f,采用计算机控制程序降温一光自动检测晶体粒子出现的方法，研究了硼砂水溶液的“激价稳区性质及溶解的微量正戊烷对介稳区宽度的影响。并根据理论模型计算了相应的成核特征参数值。

二、理论模型1最大过冷度与冷却建宰的关系 .如图 1所示，介稳区宽度的测量通常为一定浓度的溶液于欠饱和状态下。以一定的冷

{速率 6开始降温。到达时间时，产生了第一批晶核。随着溶液的继续冷却，晶核不

断长大，且新的晶孩又不断产生，直到时间，检测到了晶体粒子的存在，此时的过冷度即为最大过冷度 AT一。

将溶液的平衡时麴作为初始时刻 .即

=0,则过冷度与过饱和浓度之间的关系为(1)(2) (3>1’

△ 一C。, (C√d酣 C, .一C . d )=

应用成核速率和晶休生长速率的幂指数形式,=d d一 d N/{‘G=dz =鼠 C r/18 - 9 0收到初稿 . I￣- 3 2收到恪改稿。 990-8 ' 9 0 -0 通讯联系人，现在中科院化工冶金研究所。

■一

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可得到选时刻f时，单位体积溶液内析出的晶体总质量 懈

』p( 6 )d:』 d。:?, n“ 6”(4)

a k( ( p gn e F,

式中F(' )"和 g的一确定函数形式“佛g为 将d…=b t代入式 ()理得 4整l=ml AT￣+l K gb g g (5)

其中， K近似为常数，’= (g++4/ , 3 l )4, h .

( 6)

式 (5)表明，g与ld lb g…呈线性关系， 若已知，由直线的斜率 m可计算 *。

凰 l理论分析示意图

2成核特征参数 .

按照经典的成核理论，成核速率表达式为

, e 印音‰于提： On( c l c/c

]-Ⅳ_“

c '(8 >…

)

= 2 7

口

I c c n/(

。),

由式 ( )式 ( ) 2和 8不难证明 N=/ ccl一G . (。 _ )(9,

临界摄核尺寸可由临界粒子数求得L一[Ⅳ/( p N^], N a ) (O 1>

结合式 ()式 (0可得 8及 1)=

盥

I n (鲁)验

( 1 1)

三，实1 .饱和溶解度的蔫定

硼砂水溶液饱和溶解度的测量是在一保温玻璃夹套瓶内进行的，激度的测定采用折光率法夹套瓶内鲋固液相平衡温度及铡折光率时的恒温控制精度在±0 1 . K之内溶解的微量正戊娩对溶解度影响的考察方法是在恒温条件下，向夹套瓶舶屈液两相内加入5正戊烷，充分搅拌 6时后静止，去除浮于溶液之上的正戊烷层，测定溶液折光率。 ml小 2介蕾逸宽度

的蔫定 .实验装置如图 2所示。将一定量的分斩纯硼砂和三次蒸馏水置于l O玻璃夹套瓶内， O ml

升温使硼砂完全溶解。在高于平衡温度 2 K的温度点恒温 1分钟，然后，按预先指定的冷却 O

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—

釜—兰塑

婴盎塑堕 望墨丝亟堕塞————

二坠

速率降温。在降温过程中，穿过溶液的激光光强度，由激光功率接收器转换成电压信号输入 计算机。当光强减弱时，则标志着“核”已出现，平衡温度与此时晶溶液温度之差， B为用最大过冷度口表示的溶液介稳区宽度。 在上述溶液中加入 5m】戊正烷，充井搅拌后，在相同条件下重复以上步骤，即可测得当溶液中溶解了微量正戊烷之后的介稳区宽度。

一

一(2 1)

图 2涮定介稳区宽度的实验装置 l转子流量计；扣一一恒温水槽；3—计算机；{—热电势放大器； 把. 功率接收器j&一夹套瓶j卜一磁搅拌器j 8且e Ne光营；一镦光电一 -散 电源； T一 1 1精度温度计 j r /o T一热电偶

四、结果与讨论1 .饱和溶解度图 3为硼砂水溶液的饱和溶解度曲线。由图可见，溶解的微量正，烷 F g . K时 .正 2o 2戊烷在水中的平衡溶解量为 0 0 5 ( s)降低了硼砂的溶解度，且这种影响随温耍的升 . 3 ma s]高逐渐减弱。

正如图 4所示， lX。与 1丁呈线性关系，回归结果为 g /未溶正戊烷lX=一1 1 .1+ 3 8 0 g。 97 2 T .9 3

溶解正戊烷lX。=一2 0 ./+4 4 4 g。 1 04 r .6 8 2 .介稳压宽度 ( 1) 3

图 5代表了介稳区宽度与冷却速率的关系。正如前面的理论分析所预测的， lb与 g

0

g\

●

d

图 3蒋解度曲线×未溶正戊 O溶解正戊烷

圈 4置 1 r关系与，的×来溶正戊锸。溶解正戊烷

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△rm‘ .,, K‘J

圈 5 AT与6 …的关系?… K:口 3 .;∞ 2△ 3820 33 2 x 33? 0.; 1、; 2 .

图 6 AT¨的实验值与计算值的比较

IAT￣呈

很好的线性关系，且溶液的平衡温度升高，介稳区变窄。对此可解释为；温度 g a均丹高，溶解度增加，溶液中溶质分子之间的距离缩短，从而增加了它们之问相互碰撞并结合成为晶核的几率

将不同平衡温度下的介稳区数据回归得Tt一3 3 2 0 KT e一 3 8 2 一 0 KT e= 31 2 3 K

l=3 2 g驴 . 2 I AT…一1 2 .7l b 3 2 t AT…一 1 1 g= .7 g .2l= 3. t 42 g△。一

( 4 1)( 5 1)

1 1 .1

( 6 1)( 7 1)

e一 3 3 K . 2 2

l b 3 2 l g一 . 3 gAT…一 0. 5 89

所有的数据可由下式表示AT…= 3 4×1“ .0 0 b于是

/ 。 ( 8 1)

= 1 0 3 1 3 3/ .0= .2

( 9 1)

AT…的实验值与计算值的比较示于图6。图 7的实验结果表明，溶解的微量正戊烷不仅降低了硼砂水溶液的溶解度而且也改变了它的介稳区宽度， m从原来的 3 3增至3 8这。由于进入溶液的正虎烷分子减弱了藩质分子 .2 .6是与极性水分子之间的作用力，使成核的能量势垒降低所致。5 .成棱特征参燕

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硼砂水溶液介稳区性质的研究

按照第二部分的理论分析可知，若已知 g,由 m可求得”,然后，应用式 () (0, 9, 1)1 )即可计算与 AT…相对应的各成核特征]值。

Ra d l h用 Ms Pl结晶器，对微小硼 n op Ⅵ^{砂晶体 (- 6 g )的生长动力学进行了研 7 0i n

究，获得 g= 1 9 .。本文直接引用了这一数据。又考虑到溶解的微量正戊烷也可能对晶体的生长动力学产生影响，故仅对未溶正戊烷的情

形进行了计算，计算结果分别示于图8 9 1、、 O中，为 3 5。由图可见，溶液过冷度是影响 .8各成核特征值的主要因索，而平衡温度的影响可以忽略。 图 8指出，,数值很小，且与A z的…呈

缆性关系，即与晶核尺寸有关，这与一般固相与液体界面自由能的概念不同。考虑到经典的成核理论是把这一

宏观热力学量用于微观体

系，用它描述由几个至几十个基本微粒构成的榻核的界面特性，因此，它的物理含义并不十分清晰。A… K

图 7溶解的正戊烷对△ …的影响H,

图1表明，本实验测得的介稳区宽度不仅 O与成核过程有关，也与后来的晶体生长过程有

K: x 3 3=口 3 4 6 0 3 6△ 3 5 1 0 .j 0.{ 0. 6.l 来溶正成烷；——溶解正成烷——

关。氨氖激光波长为 6 3 3×1 -:激光束遇到与波长相近的源体发生 T n al射，使光 0-m, .￣ y d l赦

目\ Z

=电

△7 . K ' -

△…

K

图 8。q,

1 AT的美系 2与~332口 1.; 33: 2.a

图 9Ⅳ-与…的美系K 0 3 3 x 3 8 2△ 0 . 0 .; 332口 1 .; 3 .船：

K: 0 36 x 3 . j 0. 岫 2△

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强减弱。而与晟大过冷度相应的临界晶核尺寸为 12×1~一 2 0 0 m,要比激光波长小 . 0 .×1这两个数量级。以，检测到溶液中有晶体粒子 所当存在时，必然是原溶液在降温过程中生成的晶

核不断长大，晶体量不断累积的结果。果能在如晶核临界尺寸处就检测到它的存在，所铡得盼数据才是真正的介稳区宽度，或叫极限介稳区宽度，这时，才不涉及晶体生长过程。但到目 前为止，还没有任何检测手段髓测得此值。

五、结

论

1 .实铡的溶液介稳区宽度不仅与成核动 力学有关，也与晶体生长动力学有关，如果已

知 g,就可由介稳区宽度的测量数据获得成核级数及其它成棱特征值。 2硼砂水溶液 m为 3 3, *为 3 5。影 . .2 .8

响各成核特征值的主要因素是溶渡过冷度，与目 1￡。△,的关系 O与 m _r K:0 3 2× 3 8 2△¨,∞.; 0 .} 33口 1. 33 2 2 .

溶液平衡温度基本无关。

3 .溶予硼砂水游液中的微量正戊烷降低

了硼砂的溶解度，引起了溶液介稳区宽度及成核级数的变化。所以，在开发和应

用一些直接 接触换热结晶过程时，必须注意考察与结晶物系相接触的制冷荆对溶解度和结晶动力学的影响。

致谢；吉林大学化学系王子忱博士和越摹愚教授对奉文部分实验工作给予的大力支持深表谢意。符b——冷却速率，K/ h0—一溶液浓度， k溶质/ g剂 g k溶

号说、

碉￡。——临界晶接尺寸， m——

晶体岸尔质量， k k L m。

c。|——平衡浓度，k溶质/ g荆 g k溶…——

m——表观成核级数

韧始平衡浓度， k溶质/ g剂 g k溶

执——析出晶体质量，k/溶液 g m|——

C。—埘剡平衡浓度，k溶质/溶剂 — g △c—过饱和浓度，k溶质/:溶剂— g l g g——晶体成长级数 G——晶体线性成长速率， m/h ,——牲致成棱速率 .#/ b 辫液 ) ( ^一——

晶体牲数#/溶液 m。

Ⅳ^——^甜r常数 。Ⅳ——临界基本粒子数一——真实成接擐鼓 r——温度 . K d,——介稳极限过玲度， K - d…——最大过冷度， K——

B0托ma常数 I n

成长动力学常数

^ _威接动力学常数旷一^一 频率西子J——式 (5)的参数 r中￡——晶体特征尺寸， m

时阿. h

广

检测玛晶体粒子的时间。 h

f。—初始平衡时阿， h — 1——初始成按时间， b .

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第 2期——

硼砂水溶液舟稳区性质的研究基本粒子体积， m 口——比表面自由能， N/ m一

7 T 7

—

—

溶质平衡摩尔分率

晶体的体积形状因子

p——晶体密度， k m

口—晶体的面积形状因子—

参

考

文

献

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1孙长贵 .瓤汽化的直接接触冷却结晶基本特性 冷

的研究：C￣i 3大连；大连理工大学， P8 N￣, 88

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A h虻 r t ae The r o e o d 1 S d a h ss o t c c a i n o n l a i n K i e l s U e s t e ba i f r he l a ul t o f uc e t o n tc{r om m e ur . as em en' Ot t w i ta ol t m e a t bl z le W as r f ne L s he d]s he t sa e o l e i d.

M e a t bl o wi t s e r s t d by t c i i a u d r￣o lng a w hi h t s a e z ne d h,r p e en e he r t c l n e - o i t c rr s a l a t c e e ng f r t d t c e,we e d t r i d f r t q o s s l c y t li ne p r i l s b i is e e t d r e e m ne o he a ue u o u

t o f s d um t t a o a e d c h d a e ( o a b i g a1

a in o o i e r b r t e a y r t b r x) y us n i ppa a us e ui e r t q pp d￣ih c v t om p e nd a r m e s i d v c .The e f c s o￣ a e a o nt f ut r a l s e a ur ng e ie fe t f v c m u s o n- e t e n h o ut o n t o u liy n m e a t b e z ne w i t we e p n ma i t e s l i n o he s l bf t a d t s a l o d h r i v s i a e .Nu lat o p r m e e s w r b a ne a d d s us e n e tg t d c e i n a a tr t e o t i d n ic s dt r f ne m o he e i d de1 .

/ tr s o n em f