工业锅炉水处理技术-10

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只要测出Cl-的含量就可直接指导锅炉的排污。 3.电导率（DD）

衡量水中含盐量的大小，最方便和快捷的方法是测定水中的电导率。电导率为电阻率的 倒数，是表示水的导电能力的一项指标，可用电导仪测定，单位为西[门子]/厘米（S/cm）或微西[门子]/厘米（μS/cm）。因为水中溶解的盐类大都是强电介质，它们在水中几乎都电离成了能够导电的离子，离子浓度越高，电导率越大，所以水的电导率可反映出含盐量的多少。

电导率的大小除了与水中离子量有关外，还和离子的种类有关。因为不同的离子其导电能力不同，其中H+的导电能力最大，OH-次之，其它离子的导电能力与其离子半径及所带电荷数等因素有关。例如，有三个含盐量相等的溶液，它们分别呈酸性、碱性和中性，则酸性溶液的电导率最大，碱性溶液的次之，中性溶液的电导率则要小得多。如果用碱将酸性溶液中和至中性，则溶液的含盐量增加而电导率反而会降低，因此单凭电导率不能计算水中含盐量。但当水中各种离子的相对含量一定时，则电导率随着离子总浓度的增加而增大。所以，在水中杂质离子的组成比相对稳定的情况下，可根据试验求得这种水的电导率与含盐量的关系，将测得的电导率换算成含盐量。

另外，电导率的测定不但方便、快捷，有利于自动化控制，而且测定范围广，尤其可适用于微量离子的测定。因此，电站锅炉水汽质量分析中常以电导率来衡量水、汽的纯净程度。

（三）硬度（YD）

硬度是表示水中高价金属离子的总浓度。在天然水中，形成硬度的物质主要是钙、镁离子，其它高价金属离子很少，所以通常硬度就是指水中钙、镁离子（Ca2+、Mg2+）的含量，它是衡量锅炉给水水质好坏的一项重要技术指标。

总硬度包括钙盐和镁盐两大部分。钙盐即钙硬度，包括：碳酸氢钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙等；镁盐也即镁硬度，包括：碳酸氢镁、碳酸镁、硫酸镁、氯化镁等。硬度还可按所组成的阴离子种类分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度两大类。

1.碳酸盐硬度（YDT）

是指水中钙、镁的碳酸氢盐和碳酸盐的含量。天然水中碳酸根（CO32-）很少，故天然水的碳酸盐硬度主要是指钙、镁的碳酸氢盐含量。由于碳酸盐硬度在高温水中会发生下列分解反应而析出沉淀，所以碳酸盐硬度也称为暂时硬度。

2.非碳酸盐硬度（YDF）

是指水中钙、镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐等含量。由于这类硬度即使是在水沸腾时也不会因分解析出沉淀，所以对应地被称为永久硬度。

另外，当天然水中钙镁总含量大于碳酸氢根（HCO3-）时，水的硬度由碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度组成；当天然水中钙镁总含量小于HCO3-时，水中将只含碳酸盐硬度，不含非碳酸盐

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硬度，而HCO3-与钙镁总量的差值（即过剩碱度）被称为负硬度，这种水则称为负硬水或碱性水。

硬度的常用计量单位有三种表示方法，分述如下： （1）用毫摩尔/升（mmol/L）表示

这是法定计量单位中的基本单位，是最常用的表示物质的量浓度的计量单位。在水质标准中硬度和碱度都是以此来表示其浓度的大小，并规定以一价离子为基本单元，即硬度的基本单元为：C（1/2Ca2+、l/2Mg2+），这样便与过去习惯用的毫克当量/升（mgq/L）所表示的在数值上相一致。

（2）用“德国度”（

）表示

）。

这是专门用来表示硬度大小的一种计量单位，其定义是：当水样中硬度离子的浓度相当于10毫克/升CaO时，称为1德国度（1

（3）用毫克/升CaCO3（ppm）表示

有不少水质分析资料用此单位来表示硬度的含量，其定义是：当水样中硬度的离子浓度相当于1毫克/升CaCO3时，为lppm硬度。

由于1/2CaCO3的摩尔质量为50g/mol，所以1mlnol/L硬度就相当于50mg/LCaCO3或50ppmCaCO3。

上述三种单位的换算关系可表示为：

例2-1 某水样分析结果为：Ca2+=64.0rog/L；Mg2+：26.7mg/L，试用各种方法表示其总硬度的含量。

（四）碱度（Ⅲ）

碱度是表示水中能接受氢离子（H+）的一类物质的量。在锅炉用水中，碱度主要由OH-、CO32-、HCO3-及其它少量的弱酸盐类组成。碱度的计量单位为：毫摩尔/升（mmol/L），其基本单元为：C（OH-、1/2CO32-、HCO3-）。 ’

天然水中的碱度基本上都是碳酸氢盐，有时还有少量的腐植酸质弱酸盐。由于给水中的HCO3-进人锅炉后经受热会发生分解反应：

而碳酸根在锅炉的高温及压力下还会进一步水解成氢氧根：

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此外，当HCO3-和OH-共存时，相互间会立刻发生以下的化学反应：

因此，锅炉正常运行时，锅水中几乎不存在HCO3-，锅水碱度主要以OH-和CO32-形式存在。

根据水中碱度的组成，通常可将碱度分为：氢氧根碱度、碳酸根碱度和碳酸氢根碱度，三者之和称为全碱度。另外，根据酸碱中和滴定法测定碱度时所加的指示剂不同，又可将碱度分为酚酞碱度和甲基橙碱度。即用酚酞作指示剂时，所测出的碱度（终点变色时pH值为8.3）称为酚酞碱度（JD酚）；用甲基橙作指示剂时，所测出的碱度（终点变色时pH值约为4.3）称为甲基橙碱度，由于用甲基橙作指示剂时，所有的碱度都与酸发生了反应，所以甲基橙碱度也就是全碱度（其中包含了酚酞碱度）。

（五）相对碱度

相对碱度是为了防止锅炉产生碱脆（参看第五章第二节）而规定的一项技术指标。工业锅炉水质标准中规定相对碱度小于0.2，只是一个经验数据，并无严格的理论或实验依据。由于碱脆易发生在铆接和胀接结构的锅炉上，对于焊接结构的锅炉尚未发现有碱脆的现象，故新修订的水质标准规定，全焊接结构的锅炉可不控制相对碱度。

相对碱度表示锅水中游离NaOH含量与溶解固形物的比值，即：

（六）酸度（SD）

酸度是表示水中能接受氢氧根离子（OH-）的一类物质的量。组成酸度的物质主要有各种酸类及强酸弱碱盐。一般天然水中的酸度组成主要是碳酸（H2CO3），但在除盐系统中，经氢离子交换处理后，阳床出水酸度却以HCI、H2SO4等强酸为主，碳酸则转变成二氧化碳经脱碳器除去。交换器进水的含盐量越高，阳床出水的酸度就越大。

酸度并不等于水中的氢离子浓度。水中氢离子浓度常用pH值表示，是指已呈离子状态的H+数量；而酸度则包括原已电离的与尚未电离的两部分氢离子含量，即水中凡能与强碱进行中和反应的物质含量都为酸度。

（七）化学耗氧量（COD）

化学耗氧量（COD）是表示水中有机物及还原性物质含量的一项指标。COD的测定就是利用有机物具有可氧化的共性，在一定的条件下，用一定的强氧化剂与水样中各种有机物及亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等作用，然后将所消耗的该氧化剂的量，计算折合成氧的质量浓度，即称为化学耗氧量，简写代号为COD，单位以mg/LO2来表示。

一般来说，COD越高，水中有机物的污染就越严重。但COD的大小与测定方法也有较大关系，不同的测定方法对有机物的氧化程度不一样，测定结果也会有所不同。因此，用COD表示有机物含量时，应注明测定的方法。例如，GBl2145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》标准中，对进人离子交换器的水就规定为：化学耗氧量<2mg/L（用KMnO430min水浴煮沸法）。有时测定水中总有机物含量时，也可用重铬酸钾法。用重铬酸钾法测得的COD数值一般比用高锰酸钾法测得的值要大些。

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二、水质指标间的相互关系及其计算

在水质指标中，有些指标或离子组成间存在一定的制约关系，了解这些关系将有助于水质分析及其计算。

（一）硬度与碱度的关系

在天然水中，通常硬度物质以Ca2+、Mg2+存在，碱度以HCO3-存在，在常温下它们都是以自由状态各自存在的，但当水体在蒸发浓缩时，这些离子将根据溶解度的大小而先后组合成化合物。通常有以下三种情况：

（1）硬度大于碱度：在这种非碱性水中，Ca2+、Mg2+将首先与HCO3-形成碳酸盐硬度（YDF），然后剩余的硬度离子与SO42-、Cl-等其它阴离子形成非碳酸盐硬度（YDF）；

（2）硬度等于碱度：在这种水中，所有的Ca2+、Mg2+将全部与HCO3-形成碳酸盐硬度，这时既没有非碳酸盐硬度，也没有剩余碱度；

（3）硬度小于碱度：在这种碱性水中，硬度将全部形成碳酸盐硬度，剩余的碱度则与Na+、K+形成钠钾碱度（JDNa），也称为负硬度，这时将没有非碳酸盐硬度。

由上可知，HCO3-既是碱度又构成了碳酸盐硬度，由此可总结出硬度与碱度的关系表3-1所示。

例3-2 某河水与井水的水质分析结果为：河水总硬度=2.6mmok/L，碱度=1.2mmol/L；井水总硬度=3.8mmoL/L，碱度=4.1nanoL/L。问此河水与井水中碳酸盐硬度、非碳酸盐硬度和负硬度分别为多少?

（二）碱度与HCO3-、OH-、CO32-间的关系

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如上所述，通常在天然水中，碱度基本上都以HCO3-的形式存在，而在锅水中碱度基本上由OH-、CO32-组成。HCO3-在锅水中受热分解为CO32-，CO32-又会进一步发生水解，产生OH-和CO2，反应式如下：

实验证明，CO32-的水解率随着锅炉的工作压力升高而增大。在不同的工作压力下，水解而产生的OH-浓度占锅水总碱度的质量分数见表3-2。

2--

值得一提的是，表3-2是根据CO32-水解反应达到平衡时得出的，较符合封闭系统（如热水锅炉）。对于蒸汽锅炉，由于CO32-水解后产生的CO2会随着蒸汽逸出锅炉，从而使得平衡朝水解反应的方向进行，有时甚至会使水解很彻底。因此，在实际工作中，往往会发现即使是工作压力较低的锅炉，锅水中OH-碱度在总碱度中所占的比例有时也远大于表中所例的数值。

由于CO32-水解后产生的CO2对汽机和蒸汽管道等热力系统的金属具有腐蚀作用，因此中压以上的锅炉不能用碳酸钠作为锅内水处理药剂，而且补给水处理时需通过除盐脱碳除去碳酸盐。对于低压蒸汽锅炉，尤其是回用蒸汽冷凝水作给水的锅炉，也尽量不要用过量的碳酸钠作阻垢药剂。

碱度测定通常采用中和滴定法。使用不同的指示剂，测得的碱度值不同。通常测定时先以酚酞作指示剂，用标准酸溶液滴定至终点时pH值约为8.3，此时发生了如下的化学反应：

即水样中OH-全部被中和，而CO32-只中和成为HCO3-（也就是说，CO32-相当于只中和了1/2），这时测得的碱度为JD酚，即：

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用酚酞作指示剂测完酚酞碱度后，再加入甲基橙指示剂，继续用标准酸溶液滴定至终点，这时pH值为4.3～4.5，此时溶液中由第一步滴定时CO32-中和而成的HCO3-和溶液中原有的HCO3-都得到中和：

根据继续消耗的酸量测得的碱度可称为M碱度（JDM）：

注意：JDM虽然是以甲基橙为指示剂滴定至终点时的碱度，但JDM不包含酚酞碱度，所以JDM并不代表甲基橙碱度。因为，如果不加酚酞指示剂，而直接加甲基橙指示剂，则上述三个中和反应也都将进行完全，因此，甲基橙碱度也就是总碱度，它包含了酚酞碱度和M碱度，即JD总=JD酚+JDM

由上所述，可得出碱度与HCO3-、OH-、CO32-间的关系如表3-3。

表3-3 碱度与碱度离子含量的关系表（均以一价离子mmol/L表示）

例3-3 某锅炉锅水的水质分析结果如下：酚酞碱度=11.8mmol/L；总碱度=15.3mmol/L；溶解固形物=3200mg/L，求该锅水中①碱度中碳酸氢根、氢氧根、碳酸根的含量，并以质量浓度表示；②相对碱度的大小?

（三）碱度与pH的关系

pH是表征溶液酸碱性的指标，pH值越大，OH-浓度就越高。而碱度中除了OH-含量外，还包含了CO32-、HCO3-及其他弱酸根离子的含量。因此，它们之间既有联系又有区别。其

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联系是：在一般情况下，pH值会随着碱度的提高而增大，但这还取决于OH-碱度占总碱度的比例；区别是：pH值的大小只取决于OH-与H+的相对含量，而碱度大小则反映了构成碱度的各离子的总含量。所以，对于锅炉用水来说，有时pH合格的水，碱度并不一定合格，反之碱度合格的水，pH也不一定合格，两者不能互相替代。

目前我国大多数工业锅炉使用单位采用简便的pH试纸测定水中的pH。但pH试纸测定误差较大，有时会造成锅水pH控制不正确。实际工作中可以通过全碱度和酚酞碱度来计算锅水pH值。当锅水（JD酚>JDM）时，可通过下式计算锅水pH：

根据该计算式，在一般情况下，当锅水（JD酚-JDM）控制在0.1mmol/L～10mmol/L时，锅水的pH就可控制在10～12合格范围内。