原子发射光谱法测定中药材微量元素的研究[1]

2002年4月第39卷第2期四川大学学报(自然科学版)

JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)Apr.2002Vol.39　No.2

文章编号:049026756(2002)0220371203

魏久宁

()

在中药材中,除含有机成份外,[1],它们都以络合物形态进入人体细胞组织内,,达到治病的目的[2].因此对中药材中微量

元素的分析,.

,已引起许多研究者的重视,亦有不少对中药材中微量元素测ICP/AES法在党参与连翘标准物质研究中作为定值方法[3].我们在已有研究的基础上,采用如下研究中药材中的微量元素,即通过干法、湿法预处理样品的对比试验,选择HNO3/H2O2(4∶1)作为湿法的消化体系,以(NH4)2HPO4和NaNO3为干法助灰化剂;在样品前处理和测量条件的选择中,采用国家一级标准参考物桃叶8230试验进行质量控制,以保证方法的准确度.我们用该方法已测定了川芎、白芷、木香、川乌、川附子、牛膝和黄连等7种药材中,所含的Fe,Cu,Mn,Zn,Sr,Ni,Cr,Mo,Co,Se和Pb等10种微量元素,取得了满意的结果.

1　样品预处理方法

用于植物性中药样品的预处理方法有干灰化法、湿消化法、高压溶样法、微波炉消化法及酸浸提法等.其中干灰化法和湿消化法简便有效,不需要特殊仪器,我们用此两类方法进行样品的预处理.1.1　湿消化法

1);2.HNO3/H2O2(4∶1);3.HNO3/HCl用以下9种氧化性混酸的消化体系,即11HNO3/HClO4(3∶(3∶1∶1);5.HNO3/H2O2/HF(3∶1∶1);6.HNO3/HCl/HF(3∶1∶1);1);4.HNO3/HClO4/HF(3∶7.HNO3/HClO4(3∶1∶1);8.HNO3/H2O2/H2SO4(3∶1∶1)和9.HNO3/HCl/H2SO4(3∶1∶1)对样品处理的

比较试验表明,两酸体系消解液与其相应的三酸体系消解液相比,效果相近,但更简便,试剂用量少,又易于除去过量酸.进一步对两酸体系消解液的回收试验结果证明,以HNO3/H2O2(4∶1)消化体系作为研究试样的有效消解液是适宜的.1.2　干灰化法

1.

2.1　助灰化剂选择　选择适宜的助灰化剂,可以加速试样的分解和提高元素的回收率.我们比较了不加助灰化剂和分别以NaNO3,K2SO4,(NH4)2SO4,(NH4)2HPO4和KNO3/NaNO3作为助灰化剂的效果.试验

表明,助灰化剂的灰化效果强弱依次为:(NH4)2HPO4,NaNO3,KNO32NaNO3,(NH4)2SO4,K2SO4和无助灰化剂.我们选用(HN4)2HPO4和NaNO3为助灰化剂,这样作不但样品灰化完全,而且速度快,灰渣也易于溶解.

1.2.2灰化温度选择　灰化温度是干灰化法的主要条件之一.我们分别在450℃,500℃及550℃下进行了灰化回收试验.结果表明,灰化温度为450℃时,样品灰化完全,回收率也较高.1.2.3　灰化时间选择　灰化时间和灰化温度一样,是保证样品灰化完全和防止易挥发元素挥发损失的关键.在最佳助灰化剂和灰化温度的条件下,分别比较了灰化时间为3h,4h,5h和6h的灰化效果,结果表明,灰化时间以4h为最佳.

收稿日期:2001208211;修回日期:2001212210

372

四川大学学报(自然科学版)第39卷

1.3　干法和湿法样品处理结果的比较

为了考核样品预处理方法的可靠性,采用国家一级标准参考物桃叶82301进行试验,将所选用的湿消化法(HNO3/H2O2消化体系)及干灰化法(以(NH4)2HPO4/NaNO3作助灰化剂),于450℃下灰化4h,对桃叶标样进行处理和测定,结果如表1所示.

表1　3

方法

Fe

Cu10.7±1.59.80±1.7±Mn74.1±3.674.±5.4

Zn

Cr

Sr

Pb

g/g)元素含量湿消

化法干灰化法桃叶标准值

42.4±26420±2543123.4±2.6±040.98±0.160.98±0.0163.5±5.71.02±0.10±±0.030.25±0.050.98±0.140.97±0.1662.3±5.40.98±0.1222.8±2.5

0.253

3

0.94±0.1461.6±7.80.99±0.08

　　　　3/AES法9次平行测定结果的平均值加减标准差;33为桃叶标样的参考值

由表1说明,两种预处理样品方法测定的桃叶标样所得结果比较一致,也与标准值比较吻合,表明这两

种预处理样品方法是可靠适用的.

2　AES法对药材中10种微量元素的同时定量测定

采用国产WSP21型大型光栅光摄谱仪,G P3.52P1型高频等离子体光源,PC21500计算机半自动联机测光处理数据.先对光源参数和光谱测定条件进行优选,再探讨酸的影响和基体效应,经测定方法的主要技术指标精度、检出限和准确度后,建立了同时测定药材中10种元素的ICP/AES法,其测定结果见表2.为了进一步考查方法的可靠性

,我们按该法对国家一级标准参考物桃叶标样82301也进行了9次平行测定(表3).

表2　元素谱线及测定范围(ICP/AES法)

元素

MnZnMoFeCrNiCoCuPbSr

谱线波长

(nm)

电离电位

(eV)7.439.397.107.876.767.637.367.727.415.69

激发电位

(eV)5.417.786.064.826.183.654.023.784.376.62

测定含量范围

(mg/g)0.08/120.50/500.10/100.80/800.10/100.10/100.10/100.10/150.35/350.10/20

校正曲线相关系数

0.99910.99930.99980.99980.99980.99990.99760.99900.99740.9981

　　293.313

　　334.533　　281.613　　26.003　　267.713　　341.4733　　345.3533　　327.3933　　283.3033346.443

　　　　　　3离子线;33原子线

　　用95%置信度为检验标准,当n=9时,查t表得T95%/0.8=2.57,由表3可见,所测各元素的|T|算值均小于T95%/0.8(|T|算<T表).表明该方法的测定值与桃叶标样值之间不存在显著性差异,说明该方法是

可靠的.

我们用以上方法测定了7种四川中药材川芎、白芷、木香、川乌、川附子、牛膝和黄连药材中的Fe,Cu,Mn,Zn,Sr,Ni,Cr,Mo,Co,Se和Pb等10种微量元素,其结果见表4.

第2期魏久宁∶原子发射光谱法测定中药材微量元素的研究

表3　标准参考物桃叶82301的测试结果

373

序号

1

2345678μg/g)元素测定值(

Fe

418423434416414402425441424±25133

MnPbCrZn73.91.050.9521.974.51.081.0323.576.70.941.1022.473.00.980.9624.674.81.101.0523.475.31.070.9524.371.00.980.8872.81.030.9374.2±3.51.02±0.±3

1.81.2

1

5.7

5.2

CuMoCoSrNi

9.750.310.2462.10.9510.40.290.2963.00.909.950.2760.50.9410.20.2765.90.9610.70.58.51.022759.81.0400.2465.01.050.270.2465.40.9410.7±1.20.31±0.040.26±0.0362.4±4.10.98±0.110.640.020.022.10.06

6.010.4±1.61.40

7.2

6.60.2533

3.461.6±7.85.8

平均含量标准偏差相对标准偏差

(%)桃叶标准值4311.444±5.0.99±0.080.94±0.1422.8±2.5

161.732.141.51—

—

　　　　3参考值

表4　四川7种中药材中微量元素含量的测定结果

药材

Fe

Cu18.6±2.58.90±0.965.72±0.209.22±1.920.5±3.4119±1.210.7±1..9

Mn72.8±8.122.8±2.886.4±7.841.6±3.5104±8.522.4±2.315.6±5.2

Zn21.0±1.818.0±2.124.8±2.921.8±1.5138±9.018.9±2.224.9±1.9

Sr15.1±1.58..16±4.215.8±2.431.8±2.516.4±5.424.9±

1.330.6±2.6

μg/g)元素含量(

Ni2.04±0.431.27±0.242.28±0.822.57±0.841.08±0.131.41±0.331.17±0.28

Cr0.86±0.151.66±0.220.97±0.220.89±0.160.35±0.081.15±0.140.48±0.10

Mo0.31±0.040.23±0.260.41±0.080.03±0.020.43±0.080.44±0.190.38±0.08

Co0.48±0.120.39±0.020.25±0.050.18±0.030.35±0.050.22±0.08

Pb2.12±0.311.18±0.102.54±0.321.05±0.181.10±0.251.40±0.191.42±0.26

Se30.0380.2570.0200.0150.0480.0320.049

川芎

川乌牛夕木香黄莲白芷川附子

362±14314±8.6324±13.0163±5.8337±15.0460±20.0335±18.0

—

　　　　3n=6未作统计学处理,其余n=8均作了统计学处理;表中数值为8次平均值加减标准差

本工作得到四川大学化学学院分析教研室叶毓琼老师的指导和帮助,在此致以真诚的感谢.

参考文献:

[1][2][3][4][5][6][7][8]

曹继华,王正益,王勤.中药微量元素与健康[J].广东微量元素科学,1999,6(10)∶10.朱旭祥,矛涵斌.中药研究前沿———中药配位化学[J].中草药,1997,28(6)∶373.

顾永祚,邹德霜,张培勇.连翘中微量元素的ICP2AES和AAS对比分析[J].分析实验室,1995,14(2);32.刘文龙,刘臣辉,陆小龙.氢化物发生ICP/AES法测定药用植物中痕量锗[J].分析实验室,1997,16(3)∶90.高晕芝,王孝珍,胡秋菊.分光光度法同时测定中草药中的钼和铜[J].分析实验室,1998,17(1)∶45.沈文英,陈铭华,胡明辉.不同产地黄芪的聚类分析[J].广东微量元素科学,1999,10(6)∶49.叶毓琼,黄荣1绞股蓝中铁、铜、锰和锌形态分析的初步研究1四川大学学报(自然科学版),1993,30(3):451

叶毓琼,杨军,胡爱琳1原子发射光谱法间接测定盐酸普鲁卡因的研究[J]1四川大学学报(自然科学版),1994,3(4):536.

StudyofdeterminationofmicroelementsinChinese

HerbalMedicinebyAES

WEIJiu2ning

(InstituteofNuclearScienceandTechnology,SichuanUniversity,Chengdu610064China)

Abstract∶AnAESmethodhasbeenproposedformicroelementsanalysisinChineseherbalmedicineandthepre2treatmentsofsamplesarediscussedindetail.Themethodisprovedaccuratebyanalyzingpeachleaveswiththelevelofthenationalstandardsubstanceandbycomparingresultsusingdifferentmethods∶Thedataobtainedareaccurateandreliableandthemethodcanbeusedfordetemin10kindsofmicroelementsinChineseherbalmedicine.

Keywords∶AESmethod;microelements;chineseherbalmedicine;samplepretreatments