催化剂设计-zlh-4第四章上-主要组分

天津大学–化工学院–研究生课

催化剂设计

如何开始催化剂设计？??

反应历程的假设

热力学分析催化剂选择……

1.反应历程的假设方法

I.将主、副反应分类：写出主、副反应并归类为若干基本反应，提出催化剂所应具有的功能及可能选用的活性组分例1——丁烷水蒸汽重整希望希望

最不希望

例2——丙烯转化为苯

——对于熟悉的反应可直接写出主、副反应

主反应：2CH2=CH-CH3 1 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2+ H2 2

步1:二聚+脱氢步2:环化+脱氢步3:脱氢3

+ H2

+ H2

副反应：

例3——乙烯中微量乙炔的选择性加氢为乙烯

写出可能反应：79,六类

热力学分析：目的反应——选择加氢副反应——裂解、环化、芳构化、二聚、深度加氢和脱氢

II.通过假设反应机理，写出主、副反应可能的反应途径，包括反应物在催化剂各类活性中心上可能的吸附态及其演变，找出所需的催化剂：——精密、费时、大量的试验与修正

一般反应机理包括三个部分：

反应途径活性中心反应物分子与活性中心的相互作用

反应途径的确定 用反应速度来研究机理，用速度方程式表示各因素的影响。 催化剂的存在常改变原反应的反应机理 Ea 如：H2O2水中分解反应无催化剂，Ea= 80 KJ/mol

Fe离子为催化剂， Ea= 50 KJ/mol酶催化剂， Ea= 5 10 KJ/mol 反应中间产物的确定

活性中心的确定 仪器分析——表面活性物种常被看作活性中心。如邻二甲苯氧化制苯酐——V2O5/TiO2 V=O表面活性物种(激光拉曼),其浓度与催化活性相关联。

活性中心的确定 量子化学计算

活性中心的确定

反应物分子与活性中心的相互作用 化学吸附 表面反应

2.热力学分析 I.只有热力学上可能或远离平衡的反应，才有开发新的或改进旧的催化剂的实际意义。 在写出目的反应及伴随的其他反应(包括主、副反应)基础上，找出热力学数据(反应热、自由焓变、平衡常数等),用以判断热力学上的可能性。

II.通过分析可以找出热力学上更加合理的工艺路线及催化剂。对反应历程中假设的所有反应按照化学计量式写下来 计算热力学可能性 分为基本反应 预测各基本反应的最佳催化组成，从而组合成催化剂。

例如：

1)通过对平衡常数随温度升高而很快下降的放热反应进行热力学数据分析，可提出新的生产工艺，并寻找低温活泼的催化剂以提高产率。2)脱氢——吸热 需要高温氧化——放热 低温进行氧化脱氢 合理利用热量

Eg.丁烯 丁二烯：采用氧化脱氢较单纯脱氢温度 600℃ 500℃转化率 30% 100%选择性 70 80% 80 90%

稳定性

3.催化剂的选择

根据设计假设可初步选择催化剂：I.由文献资料考虑反应机理及反应结果，从而建立设计假设，一般文献使用的催化剂就成为初步选择的催化剂。

II.由类似反应所使用催化剂作为初步选择的催化剂。 III.由上述两类初步选择的催化剂中所使用的活性组分在周期表中附近的元素，由于化学性质类似，可以考虑作为初步选择的对象之一。

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催化剂设计第四章催化剂各组分设计