钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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第2 0卷第 23期/20 0 8年 3月

化学进

展

V0 . 0 No./ 12 23 Ma . 0 8 r,2 0

P ROGRES N CHEMI TRY SI S

钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 *郑尧周嵬冉然邵宗平一(京工业大学化工学院省部共建材料化学工程教育部重点实验室南京 20 0 )南 10 9

摘要固体氧化物燃料电池(O C )为一种高效、净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型 S F s作洁复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用

于直接烃类 S F s阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展进行了较 OC的为全面的综述，阳极的设计要求出发，重比较了 L CO从着 a I系列、ri,系列和双钙钛矿等阳极材料的稳定 STO性、导率以及电催化活性，出了其不足，对其应用前景进行了展望。电指并 关键词固体氧化物燃料电池钙钛矿阳极材料

中图分类号： M l .; 6 6 2文献标识码：A文章编号：10—8 x 20 )23o l.9 T g 14 0 4 . 0 52 l (0 8 0/一4 30

Pe o s ie a o e M a e i l o O i i e Fu lCel r v k t s An d t r a sf r S l Ox d e l d sZ e g a Z o i Ra n S a n pig‘‘ hn Yo h u We n Ra h o Zo g n

( e aoa r o M tr l O etdC e i l ni e n f iir o E ut o,C H g K yLbrt y f a i s r n hm c g er go M nsyf d c i o ea—i e aE n i t n oeeo f C e s n hm cl n ne n, aj gU i r t o Tcnl y N ig20 0, h a hm t adC e a E g er g N i nv syf eh o g,蛐j 10 9 C i ) i r y i i i n n e i o n n A s at Sl—xd e cl S F s hv t c dcnie beaet n u e i eg ovro bt c o doi f l e s(O C ) ae tat o s r l

t n os et t ihs e r cn e i r i eu l ar e d a t i d oh r n y h s ne ce c hs o rd n i d e te l o p l t n. P rv k t— a e tras h v e n wi ey u e L a o e i f in y。 ih p we e st a xr mey lw l i yn o uo e o s i b s d mae l a e b e d l s d a d e i sn

m t a r O C eas e i mxdi i e c o i cn ut i MIC,ao bect y c cit frul a r s o F s cueo t ih i e nc l t n o dc vy( E ) fvr l a t t i e el f S i b fhr o—er c it a a ia vy of lo i ain,a d s p rc b n c k n e it c xd to n u e- a o o ig rssa e.Th e e tp o rs n t ep r v kt a e o e m trasfrS r n er c n r ge so h e o s i b s d a d e l o OFC s e n a i s i

r i e .I odrof daw yt stf tes c r ur et o oe t y r abnfe,hs rc csd e e d n re t i a i y h r t e i m ns ad Ihdo ro l t t l i f ue vw n o as t q e i n f l c u s i a ie s oo h i h e sa ii n terp a tb l y,ee to i d o o i o d cii,a d c t y i ciiyfrf e xd t n.T e man p o lms s t lcr nc a/ rin cc n u tvt n y n aat c a tvt u lo ai l o i o h i rb ef c rn e o s i b s d a d s f r cia a piain a e p it d o ta sbe f u e I s ac ie to sa e o ure tp r v kt— a e o e rp a tc p lc to l one u nd t ep sil tr e e r h d rcin l e n o l h o up o s d. rp e o

Ke r s s ld o d e el; p rv kt n o e m t ras y wo d oi . x e f lc l i u s

e o s ie;a d a e l i

固体氧化物燃料电池 (O C )为一种新型能 S F s作

其中在阳极发生的反应如下。+0一 发生以下反应。C H2+ ( n+ 1 0一__ n O 2+ 3 )+ C 2+

源转换装置，由于其高效、洁净等优点正日益受到各国政府，研工作者及普通民众的重视¨ J固体科 1。氧化物燃料电池单电池由两个多孔电极和两电极之间致密的电解质层所构成。氧分子在阴极 (空气电极 )到电子被还原成氧离子，得氧离子在电极两侧氧浓度差的驱动下，过电解质中的氧空位定向跃迁，通

0+2一 e

() 1

如果是直接烃类固体氧化物燃料电池，阳极主要则

(+ 1 H O+ ( n+2 e n )2 6 )一

() 2

可见，燃料电池操作中阳极不仅要为燃料气的电在

到达阳极 (料电极 )燃与燃料气体进行氧化反应，放出电子，电子传到外回路形成电流带动负载工作。收稿： 0 7 4月，收修改稿： 07年 6月 20年 20 *国家自然科学基金项目( o266 O, 666 )助 N . 4O 22 70 1资 O 0 * *通讯联系人 em i 8az@n teu c . a:ho l p j . .n u d

化学反应提供场所，要对燃料气的氧化反应起催也化作用，同时还要起着转移反应产生的电子和气体

固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效,洁净的化学电源已经受到各国的重视。钙钛矿型复合氧化物由于其较高的混合导电性和对燃料气较好的催化活性及超强抗积碳能力而越来越被广泛地应用于直接烃类SOFCs的阳极材料中。本文对钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的最新研究进展

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的作用。由于固体氧化物燃料电池阳极材料的工作温度高 ( 0一 1 0 o,且不仅与燃料气还与反 5 o 0C)而 0应介质和浓度不断增加的氧化产物接触，此阳极因

应造成阳极催化剂的中毒u进而影响电极的活 ,性。为了克服以上致命缺点， ot Gr e等用 c u取代 N制作了 C . S i uY Z阳极， u基阳极在 S F C O C的工作温度和环境下可以保持稳定；由于 C u并不会催化C C键的形成，此在 C—因 u基阳极上没有发现明显

材料对整个电池的性能起着至关重要的作用

。

1固体氧化物燃料电池阳极的设计要求及

其传统材料的优缺点1 1阳极材料的设计要求 .

的积碳行为，同时对含硫的燃料气也比传统的 N基 i阳极有更高的

耐受度。但是 c u基阳极的缺点是没有足够的催化活性以促使燃料气的电化学反应顺利进行，并且 C . S uY Z仍是一种两相陶瓷，能形成良不 好的阳极结构，因此采用 C . S uY Z为阳极的单电池往往很难获得很好的性能。

固体氧化物燃料电池阳极的设计主要考虑其电化学性能和机械性能 J要求如下： 1, ( )在还原气氛下具有高的热化学稳定性； 2 ( )足够高的电子电

导率和一定的离子电导率；3 ( )对于直接烃固体氧化物燃料电池而言，阳极还必须具有催化烃类燃其料的重整或直接氧化反应的能力，且能有效避免并积碳的产生；4 ( )由于 S F s中高温下操作，阳 OC在其极材料还必须与电池的其它材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容和热膨胀系数相匹配；5 ( )阳极材料必须具有足够高的孔隙率以减小浓差极化电阻，良好的界面状态以减小电极

人们主要通过以下两种手段来改变现状： 1 ()优化阳极的表面结构。电极极化是影响阳极性能的

主要因素’, 阳极电阻主要包括内部电阻、触接电阻、浓差极化电阻和活化极化电阻等。内部电阻是指电子在阳极内部传输的电阻，取决于阳极的电导率和厚度；接触电阻是阳极材料与电解质界面粘接不好而产生的；差极化电阻与气体在多孔电极浓中的传输有关，大小与电极的微孔结构如孔隙率其和孔径等有关；化极化电阻与电荷的传输过程有活关，取决于电极 I电解质 I体三相界面 ( P )面气 TB的积及电极本身的电化学活性。由此可以看出，过通优化阳极结构可以减小浓差极化电阻和接触电阻进

和电解质的接触电阻； 6 ( )在阳极支撑 S F s中还 OC要求其有一定的机械强度。 12传统阳极材料的优缺点 .传统 S F s O C常用的阳极材料多为金属.陶瓷复合材料如 N. S ( o%Y O稳定的 ZO )或 N. i Z 8m 1 2 3 Y r: i S C S 2,掺杂的 C O ) 1 D (m0 e: t。其中的电解质材料 9 ( S,D ) Y Z S C不仅提供离子通道将电极反应的位置由电解质与电极界面扩展

到整个阳极体系，同时还能调节阳极的膨胀系数使之与电解质的膨胀系数更为匹配从而增强整个电池的稳定性。和 Y Z相比， S低温电解质如 S C G C( dO D、 D G 2,掺杂的 c ( )具有 e 2等 )更高的离子电导率 且在还原气氛下会产生一玑”,定的电子电导。但此类材料的机械性能较弱，今至没有形成工业化。N作为阳极催化剂在还原气氛 i中具有较高的稳定性和对燃料气的催化活性，且并在 1 0o 0C以下几乎不与电解质材料 Y Z或 S C及 0 S D连接材料 L C )发生化学反应。因此以 N. S A K i Z或 Y

而提高整个电池的性能。( )选择一种单相离子一 2 电子混合导体 ( E s做为阳极材料。若阳极只表 MIC )现出电子导电性，其有效电化学反应区域主要取决于电极 I电解质 I体三相界面。使用单相混合导体气可以将电极反应扩充到整个阳极.体界面而显著气扩大有效电化学反应区域，降低活化极化电阻，而从提高整个电池的性能。新型单相混合导体阳极材料主要包括钙钛矿型( B,、 A O )萤石型 ( 2、红石型 Mo )金 (:、绿石型 ( 2 2,和钨铜矿型 ( 0 B,氧 MO )烧 A O ) B A. O )

化物等卜。其中钙钛矿型氧化物由于具有良好 z-的化学稳定性和结构稳定性，且 9%的金属元素并 0都可以进入钙钛矿结构中，此将其作为固体氧化因物燃料电池阳极材料得到了人们的广泛重视并取得了许多新的研究进展，以下主要对其进行叙述。

N.D i C作为阳极的 S F s单电池已经取得了较好 S OC的性能u 。但是，上述材料也存在一些关键的问题，如在高温下长期运行会发生电极尺寸改变， i N

2钙钛矿类新型阳极材料简单的钙钛矿型氧化物可以描述为 A O,中 B其A为一个半径较大的配位数为 l 2的阳离子，常是通

颗粒烧结等问题u当以甲烷等烃类作燃料时，;上述阳极材料均会发生积碳行为，碳不但会使电积极的活性迅速降低，成电池输出性能的衰减，造而且会堵塞电池的燃料气通道，电池系统不能正常运使

行；外，石燃料中所含的硫会和 N发生化学反此化 i

L、rB、 a等； a s、a c B为一个半径较小配位数为 6的阳离子，常是一些过渡金属元素， T、 C、 n通如 iV、 r M、

F、 o N、、 b Mo。钙钛矿的 A位和 B位都有 ec、 iY N、等