05材料8章23-24

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9.试将下述化学反应设计成电池： (1)Fe2+(aFe2+) + Ag+(aAg+) == Fe3+(aFe3+) + Ag(s); Pt |Fe2+(aFe2+) , Fe3+(aFe3+) || Ag+(aAg+) | Ag (2)2H2(pH2) + O2(pO2) == 2H2O(L); 酸: 负极： 2H2-4e=4H+ O 正极：O2+4e+4H+=2H2O 电池反应：2H2+O2=2H2O 碱: 负极：2H2-4e+4OH--=4H2O 正极： O2+4e +2H2O=4OH2H2+O2=2H2O

Pt|H2(pH2)|H2O(aq)|O2(pO2)|Pt (3)AgBr(s) == Ag+(aAg+) + Br-(aBr-); 正: AgBr(s)+e=Ag++Br- 负: Ag-e=Ag+ Ag|Ag+||Br-|AgBr|Ag2012-3-5 1

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11. 将反应组成电池(298K):2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq) (1)用图示表示原电池；Pt| I2(s)|I-(aq)||Fe3+,Fe2+|Pt辅助，次序 (2)计算原电池的EΘ; EΘ=EΘ(Fe3+/Fe2+)-EΘ(I2/I-)=0.771-0.5355=0.2355(V) (3)计算反应的 rGmΘ和KΘ; rGmΘ =-zFE=-2×96500×0.2355=-45.46kJ·mol-1=-RTln KΘ; KΘ =9.3×107 (4)若反应a(I-) = 1.0×10-2,a(Fe3+) = a(Fe2+) = 0.1mol×dm-3时， 计算原电池的电动势；E=EΘ-(RT /zF)lna2 2+ R T 8.314×298 0.12 E = Eo ln 2 Fe2 = 0.2355ln = 0.3537V 2 2 zF aI- aFe3+ 2×96500 0.01 ×0.1

(5)若反应写成I-(aq) + Fe3+(aq) ===(1/2)I2(s) + Fe2+(aq)计算该反 2012-3-5 2 应的 rGmΘ和KΘ及该反应组成的原电池的EΘ

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22 . 已 知 PbCl2 的 KspΘ=1.6×10-5 , EΘ(Pb2+/Pb)= - 0.126V , 计 算 298.15 K时EΘ(PbCl2/Pb)的值。 解：将PbCl2=Pb2++2Cl- 设计成电池 正极： PbCl2+2e=Pb+2Cl负极：Pb-2e= Pb2+ E=E+-E-=(RT/zF)lnK=(8.314×298/2×96500)ln(1.6×10-5) =-0.1418V E+=EΘ(PbCl2/Pb) =E+E-=-0.1418-0.126=-0.2678V

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第十一节 电解一、电解现象和电解池 ●基本概念外加电压使氧化还原反应进行(将电能转化为化学能)的过程称为 电解。实现电解过程的装置称为电解池

●示例 铂，电解 0.lmol dm-3NaOH阴极反应： 4H2O+4e→2H2(g)+4OH阳极反应： 4OH-→2H2O+O2(g)+4e 总反应： 2H2O→2H2(g)+O2(g) 实际是电解水2012-3-5 4

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以H2SO4为电解液，有 阴极反应：4H++4e →2H2 阳极反应：2H2O-4e →O2+ 4H+ 总反应：2H2O →2H2+O2 也是电解水 (酸性溶液不出现OH- ;碱性溶液不出现H+ )

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二、分解电压 ●定义 使电解能顺利进行所需最低电压( 1.70 V ) ●示例电解水——形成氢、氧电极，组成原电池

(-)Pt|H2[g,p(H2)]|NaOH(0.1mol dm-3)|O2[g,p(O2)]|Pt(+) 298K,aOH-=0.1,p(H2)=p(O2)=pθ时，原电池的电动势 E+=E(O2/OH-)=EΘ(O2/OH-)+ =0.401+ 0.05917 lg414 aOH θ 0.05917 p(O2 ) / p lg 4 aOH 4

=0.46(V)p2 2 H

E-=E(OH-/H2) =EΘ(OH-/H2)R T 4 0.05917 4 lna OH- o2 = -0.828lna OH4F p 4

E=E+-E-=0.401-(-0.828)=1.229V2012-3-5 ——理论分解电压 产物形成原电池的电动势 6

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三、极化和超电势 ●极化(polarization) 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象

●超(过)电势(over potential)η 某电流密度下，极化电极电 过 电势势E极与平衡电极电势E平之差的绝对值

η =|E极-E平|根据极化产生的原因，可

简单将其分为浓差极化和电化学极化

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(一)浓差极化 ●示例 以Ag作电极，电解AgNO3溶液 ●成因 电极附近Ag+浓度不同于本体浓度 ●后果 使阳极电势更正，阴极电势更负(亦适用于电化学极化)R T E= + ln a(Ag+) F 搅拌可基本消除浓差极化EΘ(Ag+/Ag) + + + +2012-3-5

●消除方法+ + +

+ + +

+ + +

+ + + +

+ + +

+ + +

+

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(二)电化学极化(活化极化)(electrochemical polarization) 二 电化学极化 活化极化) 电化学极化( ● 定义现象 消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的

●成因 电极过程的动力学障碍——某一步骤迟缓 ●示例 H+在阴极的放电。分为四步——扩散(本体的H+扩散至电极表面) ——放电(H+在阴极得到电子成为H原子) ——复合(两个H原子复合为一个H2) ——析出(H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸) 两种理论：迟缓放电理论和迟缓复合理论2012-3-5 9

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●后果 (同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负——对原电池 使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀) ——对电解池 使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的 本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化 V(外加) =E(理,分)+η(阳)+η(阴)+IR

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●影响超电势η的主要因素 (1)电极反应物质的本质 )金属(除Fe,Co,Ni外) η一般很小；气体的超电势较大，氢气 、氧气的η更大

(2)电极材料和表面状态 )同一电极反应在不同电极上η值不同；电极表面状态不同时， η值 也不同 例，同是析出H2 ,在铂电极上 η 比其它电极上要低，在镀有铂黑 的铂电极上η比光滑铂电极上η低得多

(3)电流密度 )随电流密度增大， η也变大。表达η数值时，必须指明电流密度的 2012-3-5 11 数值

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四、电解池中两极的电解产物 (一)阴极反应E阴,析 = E阴,平 - η阴

在阴极上析出电势越正(大)电对的氧化态越先还原析出 例：298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3[a(Ag+)=1]的中性水溶 液，阴极可能析出氢或金属银 Ag(aAg+)+e→Ag(s); E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)=0.799V 2H+(aH+ = 1×10-7) +2e→H2(g,p) E(H+/H2)=0.05917Vlg(1×10-7)-η=-0.414V-η 银较易析出

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(二)阳极反应

E阳,析 = E阳,平 + η阳

在阳极上析出电势越负(小)电对的还原态越先氧化析出

●一般规律 不同离子依析出电势由低到高的顺序先后进行氧化反应 阳极电极材料是金属时，一般金属阳极首先被氧化溶解 惰性材料Pt作电极，含S2-,Cl-,Br-时，优先析出S,Cl2和Br2 O2的超电势高(大于1.7V),一般不析出O2。但如含SO42-, PO43- ,NO3- 等含氧酸根离子，析出电势很高[如Eθ (S2O82-/SO42- ) =2.01V]

,首先析出氧

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例 29 . 25℃ 时 以 铂 为 电 极 电 解 含 有 NiCl2(0.01mol dm-3) 和 CuCl2(0.02 mol dm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问： (l)阴极上何种金属先析出？ (2)第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？[已 知EΘ(Ni2+/Ni)=-0.250V;EΘ(Cu2+/Cu)=0.337V] 解：E (Ni2+/Ni)=EΘ(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgc(Ni2+) =-0.250+0.02958lg0.01=-0.309V E(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+(0.05917/2)lgc(Cu2+) =0.337+ 0.02958lg0.02=0.287 故铜先析出 析出镍时， E(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+0.02958 lgc(Cu2+)=-0.3092012-3-5 解之c(Cu2+)=2.0×10-12 14

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五、电解的应用

电镀、电抛光、阳极氧化、电解加工

(一)电镀(electroplating) ●定义 用电解的方法，金属表面镀一层其它金属的工艺以被镀物为阴极，欲镀金属为阳极，浸入含欲镀金属 离子溶液中，接直流电源

● 工艺 ●示例

电镀锌，被镀件为阴极，锌作阳极，浸入Na2[Zn(OH)4]溶液。 [Zn(OH)4]2- 存在，使Zn2+ 浓度不大，金属析出速率不快，镀层细致 光滑。Zn2+放电，[Zn(OH)4]2-解离，保证Zn2+浓度稳定 阴极 Zn2+ + 2e- === Zn; 阳极 Zn-2e === Zn2+ 又如铜导线外镀银2012-3-5 15

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(二)电抛光(electropolishing)电解过程中，金属表面凸出部分的溶解速率大于凹入 部分溶解速率，使金属表面平滑光亮的加工工艺 工件(钢铁)作阳极，铅板作阴极，两极浸入含有磷 酸、硫酸和铬酐(CrO3)的电解液中进行电解(像章)

● 原理 ● 工艺

(三)阳极氧化铝与空气接触后形成均匀致密的氧化膜(A12O3),起 到保护作用。自然形成的氧化膜只有0.02~lµm。电解中，金属作阳 极，氧化可得厚度达50~300µm的氧化膜，增加了金属防腐耐蚀的目 的，此即为阳极氧化

●原理

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(四)电解加工金属在电解液中可发生阳极溶解。工件为阳极，模件 为阴极，两极间距很小(0.1mm~1mm),使高速流动的电解液通过以 达到输送电解液和及时带走电解产物的作用，阳极金属能较大量溶 解，成为与阴极模件表面相吻合的形状。用此方法可加工切削刀具、 气轮机叶片等用常规方法较难加工的部件

● 原理

(五)非金属电镀先采用化学镀工艺，使非金属表面变为金属表面，然 后再进行一般的电镀。化学镀是指使用合适的还原剂，使镀液中的 金属离子还原成金属而沉积在非金属表面上的一种镀覆工艺

● 原理

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第十二节 金属的腐蚀与防护金属和周围介质接触时，由于化学作用或电 化学作用而引起的破坏称金属的腐蚀。例，铁生锈、银变暗。世界 每年因腐蚀而不能使用的金属制品的质量约相当于金属年产量的1/4 到1/3。金属腐蚀和防护是一项很重要的工作(高分子材料称

老化)

●腐蚀(corrosion)

一、腐蚀的分类及其机理 (一)化学腐蚀

按机理，分为化学和电化学腐蚀

●定义 单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀 ●特点介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。温度对 化学腐蚀的速率影响很大2012-3-5 18

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●示例 润滑油、液压油以及干燥空气中O2 ,H2S,SO2 ,Cl2 等物质 与金属接触时，在金属表面上生成相应的氧化物、硫化物、氯化物 等都属化学腐蚀 钢铁在常温和干燥空气中不易腐蚀，高温下(如轧钢时)易 被氧化生成一种氧化皮；若温度高于700℃还会发生脱碳现象。原 因：钢铁中渗碳体Fe3C与高温气体发生了反应 Fe3C(s) + O2(g) === 3Fe(s) + CO2(g) Fe3C(s) + CO2(g) === 3Fe(s) + 2CO(g) Fe3C(s) + H2O(g) === 3Fe(s) + CO(g) + H2(g) 反应在高温下反应速率可观。脱碳产生的H2,可向金属内部扩散 产生氢脆。脱碳和氢脆都会使钢铁其性能变坏2012-3-5 19

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(二)电化学腐蚀 ●定义 金属与电解质溶液接触时，电化学作用而引起的腐蚀 ●后果 严重得多：电化学腐蚀约占整个腐蚀损失的90%左右电化学腐蚀的特点是形成腐蚀原电池。在腐蚀 原电池中，分为发生氧化反应的负极和发生还原反应的正极。氧化 反应与还原反应在不同的区域进行，造成了比化学腐蚀更严重的损 害 电化学腐蚀有不同的类型，最常见的有析氢腐蚀、吸 氧腐蚀和差异充气腐蚀等，其阳极过程均为金属阳极的溶解

●特点和机理

● 类型

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(1)析氢腐蚀 )酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出H2 ,称析氢腐蚀 (hydrogen-generating corrosion)。 Fe浸在无氧的酸性介质中(如钢铁酸洗时),Fe作为 阳极而腐蚀，Fe中的碳或其它比铁不活泼的杂质作为阴极，构成腐 蚀原电池，为H+的还原提供反应界面，腐蚀反应 阳极(Fe) 阴极(杂质) 总反应： Fe–2e=Fe2+ 2H++2e=H2(g) Fe+2H+=Fe2++H2(g)

● 原理

● 示例

氢超电势的影响，中性介质中难发生析氢腐蚀。大量 的腐蚀为吸氧腐蚀2012-3-5 21

● 影响