【精品推荐】热力学统计物理_第三章_单元系的相变

热统

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§3. 1 热动平衡判据一、力学平衡的描述U

x U

虚变动 虚变动引起的 势能变化

U

UU0

x x U 0

x0

U 0

U 0 U 0

U 0

x

极值点 U 0 U 0 U 0

平衡条件；稳定平衡； 亚稳平衡；热统

U 0

不稳平衡；

U 0

随遇平衡； 中性平衡；

2

二、热平衡的判据(热动平衡条件)

1、基本平衡判据熵判据：孤立系统平衡态是熵最大的态。 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件: S 0 熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵虚变动-变分。 s 2 3 1 1 S S 2! S 3! S 平衡条件： S 0 稳定平衡： 2 S 0 非稳平衡： 2 S 0 x1 x2 x1 x2 x3 x4 x

亚稳平衡： 2 S 0; 非极大 x3 S 中性平衡： 2 S 0; 3 S 0; x4 热统

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2、二级平衡判据

1)、等温等容系统---自由能判据平衡态是熵最大的态F U TS

平衡态自由能最小 F 0

平衡条件： 稳定平衡： 平衡态是熵最大的态。G U TS PV

F 0 F 02

2)、等温等压系统---吉布斯判据 平衡态吉布斯函数最小 G 0

平衡条件： 稳定平衡：热统

G 0 G 02

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三、均匀系统热动平衡条件对于孤立的均匀系统

T0,P0T, P

系统的体积V不变，内能U不变。 子系统虚变动 U 0 U 0, 和系统其余部 分虚变动满足： V0 V 0 S S S 1 2 S 系统总熵变 S 0 2 1 2 1 2 S S S S0 S0 S0 2 2

1、系统的平衡条件： S S S0 0

根据

S

U p VT

S0

U 0 p V0T0

U p VT0

代入平衡条件得到：

U ( 1 1 ) V ( p p0 ) 0 S T T0 T T0热统

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上页得到：

S U (

1 T

1 T0

) V (

p T

p0 T0

) 0

由于虚变动δU、δV 可任意变化，故上式要求：T T0

p p0

结果表明：达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的！

2、稳定平衡近似有 而 S 2

~ 2 2 S S0 S 02

可以证明： S 0 S2 2

2 ~ 2 S S 0

S2

U

2

( U ) 22

S2

U V热统

U V

S2

V

2

( V ) 02

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证明： S S (U ,V )dS ( S U )V dU ( S V )U dV

d S d [(2

S U

)V dU ] d [(2

S V

)U dV ]

(

S2

U2

) ( dU ) ( 2 V2

S2

U V2

) dVdU

(

S2

V

)U ( dV ) (2

S U V

) dVdU2

(

S2

U

) ( dU ) 2( 2 V

S U V

) dVdU (

S2

V

) ( dV ) 2 U

2

热统

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S 2

S2

U

2

( U ) 22

S2

U V

U V

S2

V

2

( V )

2

S [ U U

S U V U

V ] U

S S [ U V ] V U V V V

TdS dU pdV S [2

1 S p S , U V T V U T p p U V ] V V T T 1 T 1 T

1 1 U V ] U [ U T V T U

1 p d U d V T T

(U , V )

P T

P T

(U , V )

S 0 S2 2

热统

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上页得到： 以T,V为自变量 U

1 p S d U d V T T U U (T , V )2

U U p T V CV T [T p] V T V V T T V1 T 1 T (T , V )

1 1 1 1 d dT dV 2 dT T T T T V V T T

p p p d dT dV T T T V V T T 1 p p 2 [T p ]dT dV T T V T T V 1

P T

P T

(T , V )

S 2

CV T2

( T ) 2

1 p T V热统T

( V ) ] 02

平衡的稳定条件

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上页得到： S 2

CV T2

( T ) 2

1 p T VT

( V ) ] 02

V,T 相互独立，T>0,故要求：CV 0

p VT

0

平衡的稳定条件

讨论:

1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡 2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡

热统

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§3. 2 开系的热力学基本方程一、基本概念 相：热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽-不同的相；铁磁、顺磁-不同的相。

单元系:化学上纯的物质系统,只含一种化学组分(一个组元).

复相系:一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存---单元两相系;冰,水和水蒸气共存---单元三相系

相变：一个相到另一个相的转变。

通常发生在等温等压的情况。热统

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系统 T1,P1 :开放系统， 包含在孤立系统T0,P0 中。 T0,p0与封闭系统比较，开放系统 的物质的量 n 可能发生变化。 研究气-液相变，每一 相可以看作一个开放系统。

T1,p1

这样的系统除了均匀系统需要两个状态 参量外，增加了一个独立变化的参量-摩尔数。 摩尔数联系

于系统的广延性。系统的吉布斯函数依赖于 两个强度量-温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数

改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量：热统

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二、热力学基本方程dG SdT Vdp dn G nT ,p …… 此处隐藏：854字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……