药用高分子材料学

药用高分子材料学

全国高等中医院校规划教材

《药用高分子材料学》

厚德 明志 笃学 力行

药用高分子材料学

第二章第 一 节聚 合 反 应

高分子化学

聚合反应(Polymerization)是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。 1.聚合反应按照单体与聚合物在元素组成和结构上的 变化，分为加聚反应(additive Polymerization)和缩 聚反应(condensation Polymerization)。

加聚反应：是指单体经过 缩聚反应：是指单体间通过加成聚合起来的反应，所得产 物称之为加聚物，加聚物的元 素组成与其单体相同，只是电 子结构有所改变，加聚物的分 子量是单体分子量的整数倍。 一些烯类、炔类、醛类等具有 不饱和键的单体，通常进行加 成聚合反应而生成加聚物，例 如药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的 合成。 缩合反应，脱去小分子，聚合成 高分子的反应，所得产物称之为 缩聚物。缩聚物的化学组成与单 体不同，其分子量也不是单体的 整数倍，但缩聚物分子中仍保留 单体的结构特征，如聚酯中的酯 键，聚酰胺中的酰胺键等，大多 数的杂链聚合物是由缩聚反应合 成的，容易被水、醇、酸等试剂 水解或醇解。

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第二章第 一 节聚 合 反 应

高分子化学

2.聚合反应按照聚合机理的不同分为链锁聚合 (chain reaction Polymerization)和逐步聚合 (step reaction Polymerization)。

链锁聚合： 是指整个聚合反 逐步聚合反应： 反映应是由链引发，链增长，链终止等 基元反应组成。其特征是瞬间形成 分子量很高的聚合物，分子量随反 应时间变化不大，反应需要活性中 心。链锁聚合根据反应活性中心的 不同又可分为自由基聚合、阳离子 聚合和阴离子聚合，它们的反应活 性中心分别为自由基、阳离子、阴 离子。烯类单体的加聚反应大多数 属于链锁聚合反应。 大分子形成过程中的逐步性。 反应初期单体很快消失，形成 二聚体、三聚体、四聚体等低 聚物，随后这些低聚物间进行 反应，分子量随反应时间逐步 增加。在逐步聚合全过程中， 体系由单体和分子量递增的一 系列中间产物所组成。绝大多 数的缩聚反应属逐步聚合反应。

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第二章第 一 节聚 合 反 应

高分子化学

一、自由基聚合反应自由基聚合是单体经外因作用形成单体自由基 活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反 应。其突出特点是反应开始时必须首先产生自由基 活性中心。 (一)自由基的产生与活性 引发单体成为自由基而进行反应的方法很多， 如： ①烯类单体可以 ②而目前工业上广 在热、光或高能 泛应用的是用少量 辐射(α、β、γ 的引发剂来产生自 射线等)作用下直 由基活性中心，引 接形成

自由基。 发聚合反应。 厚德 明志 笃学 力行

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第二章1.引发剂

高分子化学

第 一 节聚 合 反 应

引发剂(initiator)是在一定条件下能打开 碳-碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂有两 类： (1)在聚合条件 下分解出初级自 由基，引发单体 进行自由基聚合。 (2)在聚合条件 下分解出阳离子或 阴离子，引发单体 进行阳离子或阴离 子聚合。

自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易 分解成自由基。它通常分为热解型引发剂和氧

化还原型引发剂两类。厚德 明志 笃学 力行

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第二章(1)热解型引发剂

高分子化学

热解型引发剂是指由于受热在弱键处均裂而生成初级自由 基的化合物。常用的有偶氮化合物 和过氧化合物两类：

(I)偶氮类

偶氮二异丁腈(AIBN)过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。

偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃,它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。

(II)过氧化物类 过氧化二苯甲酰(BPO)偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于

本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。厚德 明志 笃学 力行

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第二章

高分子化学

(2)氧化还原型引发剂在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系 称之为氧化还原型引发剂。这里还原剂的作用是降低氧化 剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度 (0-50℃),减少聚合副反应。

水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的还原剂， 例如亚铁盐或亚硫酸盐等。

油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂，例如烷 酸亚铁盐或叔胺、硫醇等。 厚德 明志 笃学 力行

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第二章第 一 节聚 合 反 应

高分子化学

2.引发活性与引发效率引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元 反应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。引 发剂的分解反应通常属一级反应，其活性的大小可用 某一温度下的分解速率常数或半衰期(t1/2)来衡量， t1/2越短，引发活性越高： 60℃温度下，t1/2<lh,表示该引发剂活性高， 分解容易，引 …… 此处隐藏：2113字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……