第一章 化学热力学基础 1

第一章 化学热力学基础

热力学是研究在物理、化学和生物过程伴 随的热和其它形成能量之间的转换关系，它包 含当体系变化时所引起的这些物理量的变化或 者反应。热力学基础 热力学第一定律、热力学第二定律及热力 学第三定律 上一内容 下一内容 回主目录

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2014-11-3

研究对象：宏观体系

化学热力学所研究的对象是宏观体系 对物质的微观性质不适用，对于物质的 内部结构，变化的速度以及进行的机理、 时间等问题热力学不涉及也无法解决。

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主要内容

本章主要内容：1.热力学的基本概念2.热力学第一定律应用于理想气体

3.焓与化学反应热4.盖斯定律与Kirchhoff公式

5.热力学第二定律与熵6.熵增原理和熵变的计算 7.热力学第三定律 上一内容 下一内容 回主目录

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热力学第一定律

几个基本概念 体系与环境 体系的分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功 上一内容 下一内容 回主目录

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基本概念体系与环境：被研究的对象称为体系(System) 与体系密切相关的部分称为环境(Surrounding)

体系与环境之间的界面 可以是实际存在的，也 可以是假想的。

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体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：

(1)敞开体系(open system) 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

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体系分类(2)封闭体系(closed system) 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

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体系分类(3)孤立体系(isolated system) 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。常常把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。

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体系的性质用来描述体系状态的各种宏观物理量，统称为体 系的性质，包括T、P、V、C…等，又称为体系的状态 性质或状态变量。( 1 )广度性质(容量性质) extensive properties:其 数值与体系中物质的数量成正比，在体系中具有加和 性，如m、V、C、U等。 (2)强度性质 intensive properties:其数值与体系的 数量无关，无加和性，如T、P、Vm、Cm等。指定了物 质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容等。 上一内容 下一内容 回主目录

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热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体 系就处于

热力学平衡态，包括下列四个平衡：

热平衡(thermal equilibrium) 体系各部分温度相等。力学平衡(mechanical equilibrium) 体系各部的压力都相等，边界不再移 动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但 也能保持力学平衡。 上一内容 下一内容 回主目录

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热力学平衡态

相平衡(phase equilibrium) 多相共存时，各相的组成和数量不随 时间而改变。 化学平衡(chemical equilibrium ) 反应体系中各物的数量不再随时间而 改变。 上一内容 下一内容 回主目录

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状态(state)与状态函数状态是指热力学平衡态，是体系所有宏观性质的 综合表现。当体系的状态确定后，各种宏观性质就有 确定的值，所以体系的各种宏观性质称为状态函数。 状态函数的特点：状态函数只取决于体系的状态 ，当体系的状态一经确定，状态函数就有确定的值， 若体系的状态发生变化，则状态函数也要发生相应的 变化，其变化值只由始态和终态决定，与变化的途径 无关。 上一内容 下一内容 回主目录

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状态、过程与途径

状态函数的特性

异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。过程与途径：体系的状态所发生任何的变化 称为过程，实现变化的具体步骤称为途径。

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热力学第一定律热力学第一定律的文字表述

①能量的转化与守恒定律。自然界的一切物质都具有 能量，能量有各种不同的形式，并能从一种形式转化 为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但 能量的总值保持不变。②第一永动机不可能制成。第一永动机是一种不需供 给能量，体系的内能也不减少，却能连续对外做功的 机器。 上一内容 下一内容

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热力学第一定律的数学表达式封闭体系发生某一变化时，体系从环境吸热 Q ,环境对体系做功W,体系热力学能U增加ΔU,则 ΔU = Q + W 或 d U =δW +δQ热力学能 U(Thermodynamic energy ) 体系内 部一切形式的能量之和，包括分子平动动能，分子间 位能，分子转动能，分子振动能，电子运动能，核能 等。不包括体系做整体运动的动能和处于外力场中的 势能等。状态函数，广度性质，其绝对值无法确定。 上一内容 下一内容 回主目录

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热和功热(heat) 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0; 体系放热，Q<0 。 功(work) 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。

功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号

:环境对体系作功，W>0; 体系对环境作功，W<0 。

Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 上一内容 下一内容 回主目录

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例

如图，在一绝热箱中装有水，水中有一电 阻丝，由蓄电池供电，通电后水温有所升高， 指出下列情况的 Q,W 和 ΔU是大于零，小于 零还是等于零。1)以水为体系，其余为环境；

2)以水和电阻丝为体系，其余为环境；3)以蓄电池为体系，其余为环境。 上一内容 下一内容 回主目录

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例

解： 1) Q>0 W=0 ΔU>0 2) Q=0 W>0 ΔU>0 3) Q=0 W<0 ΔU<0

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可逆过程与最大功1.功分为两类： (1)体积功：体系在外力的作用下由于体积的变化 所做的功，又称膨胀功或无用功。 (2)非体积功：体积功以外的功，又称非膨胀功或 有用功。

2. 体系膨胀功的通式为

We=-Pe dV 或 上一内容 下一内容 回主目录

We=-∫Pe dV 返回2014-11-3

功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经不同途径，体积从V1膨胀到V2 所作的功。 1)自由膨胀(free expansion)δ We,1 pe dV 0

因为 pe 0

2)等外压膨胀(pe保持不变)

We,2 pe (V2 V1 )体系所作的功如阴影面积所示 上一内容 下一内容 回主目录

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功与过程

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