阳极溶出伏安法_A_S_V_

好的讯噪比

,

因为快速扫描不会引起如尾波一,

最后各段拼连成全谱就行了

。

这在一

类的畸变机激发

。

般脉冲

FT

一

NM R

中是不行的

。

一译者。

总观快扫 F T方法FT¿:

它可作为脉冲。

FT

和随

注4

.

复数检波器又称正交检波器0.

或称

的很好补充o R

在用它来决定多参考文献

D

.

技术

。

一译者l

重线研究。

T

和 I D N.

工作等领域中值得进一步FT二一

略“

〔自译

Jo

u rn a”

o

f,

Ma g27 5一

n e

t ie

R

e so n .

a n c e

注3

由于快速记录即,

N MR+

可将全谱分部完成”

13

29 0

19 7 4

]译

F

Fl

FZ

一

+

Fn

,

因而对,,

上海师范大学物理系北京分析仪器厂

章

群

计算机容量要求上有较大机动余地不得已时又须每段满足计算机容量

任中弘

校

阳

极

溶

出.

伏.

安

.法 (A

. s

) v

(美) W 0

爱立斯

的分析

。

其灵敏度是靠预富集 (电积 )过程来在这一过程中就是使溶液中的金属离

导分的定性和定量分析要方法之一位法最广,,。

~~生.

. .. . .口.口

口

乙J

达到的原,

,

子在比它的还原电位更负的控制电位下被还电分析技术由于广泛应用于溶液中各种成,

所还原的金属被富集在固体电极上或汞。

因而成为仪器分析的主:

电极上形成一种汞齐

这种浓集过程持续一,

电分析技术主要由三类组成,

电

定时间以产生所要求的灵敏度

并且某些场合,

伏安法PH

和库伦法。

。

其中电位法的用途,

须持续到溶液中的所测离子被耗尽为止

然而。

计几乎为每个实验室所必备。

各种

从实用上考虑通常不需要耗尽全部离子电流。

紧

离子选择电极已被采用年青的一种术,

而伏安法却是其中最

接富集过程的是电位向正方向扫描从而测出其波峰出现在电流一电位曲线上其峰电位,

它开始于 19 20,

年海洛夫斯基发明,

极谱法的时候

其后从里这引出了一系列的技电位扫描计时电m Per o

为该金属性质所特定A.

,

而其峰高为该金属在溶。

其中有固体电极伏安法

液中的浓度的定量量度s.

流法

(p

o

te n ti

a

l Sw

e e、

p

e

hr

o n o a

m

e

tr

y)

,

v

为 19 3 1年 z

b in d,

e n

所初次采用

。

以及包括运用交流成熟的极谱法。

方波和脉冲技术的更完善,

它将铜离子电积在铂电极上定铜。

试图

用重量法测

然而由于电积的金属量太小不能精确称,

虽然极谱法是最著名的伏安技术伏安法的重要性却在迅速增长。

但溶出

量其重量

所以他设计了一种转变为电流的技。

本文的目的就.

术

,

即把铜从电极上溶出并测量溶出过程中所

是为了介绍阳极溶出伏安法 ( A为实验室中大家熟悉的方法出伏安法,。

S

.

V

)使它成

耗电流来定量测定铜代中的。

直到 19 5 0年汞电极广为。

论题限于阳极溶Ba r e n

应用后这方面工作才稍微前进了一步,

在6年 0

因为这方面绝大多数的工作是在该dre e

汞膜

电极( M FE,

)和悬滴汞电极 (H M D,

) E

领域内A.

。

关于阴极类型已为。

ht

( 1)

AsV

的理论获得了发展

近几年来由于各

在溶出伏安仪的概述中谈过S.

种技术的引进加

使得这一方法的作用大为增

V

的优点是可以应用于痕量金属

一

84

一

0 (< 1

拼m。

厚 )和慢速电位扫描 (小于 1伏/分 )有着决定于且=

原

理

来达到

H

值的近似关系

1

本节的目的是为了向读者介绍实验上的各种控制参数和形成的溶出峰参数之间关系的实际知识。

—pVt

(5 )而6v

n式中必一

F/ R T

为扫描速度.

。

当H=,

有兴趣对这方面理论作更详尽的探讨1、

10

一“

时峰电流关系式,

的误差为3。

9%

当H取

者可参考有关文献 (

3

一。

5

)如果所测溶液

得较小时误差有所改小峰电流i=P

i

,

由下式给出

首先考虑富集这一步骤

这方面必须假定。

n

FA l

ca

V

必

e一‘

(6 ),

阴极电积期间是保持恒电流的搅动的话,

式中

e

为自然对数的底n

将关系式 (4:

a

)

在电积过程中浓度役有显著改变和溶液以恒速就会是这种情况。

代入式 ( 6 )可得所需的关系式iP=

对一悬汞电极,

D F必

e一’

m A Cb V:

t

(H M D

E

)或一汞膜电极 (M F E )来说itn

在汞中被

峰电位由下式给出Ep

还原金属离子的浓度可由法拉第定律给出Ca FV,

一E

。

’

+

(1 )式中i

等

,

。

g

架,

一

E

“

’

为标准电极电位Ra n,

式中电流积,,

Ca

为汞齐中金属的浓度,

为还原,

H MD E

的作用可看作与逆反应中的电位扫 a dls Ca2

t

为电积时间

n

为还原中的电子数

描计时电流法的作用相类似只需在se v e

F为法拉

第常数

,

V

为汞膜或汞滴中汞

的体

ik

方程式中以ip= k mn3

(或 4/。

b

)来代、

C、

这样

其还原电流与扩散控制过程中的极限电流:

/

D

3

Zr y‘ Z/

C

tr

(9 )很小

相类似

式中 k为数字常数_n

在慢速扫描和9

FD C Ab

d

(2 ),

时

,

必须对式(3

9,

加上一系数来校正电极的曲率该曲率会使由

式中 D为扩散系数积,

单位为厘米/秒“,

,

C,

的影响似。

),

式计算所得的

为待测溶液中金属离子的浓度

A

为电极面。

电流值变小

但此关系式对本文来说己足够近来说1,

单位为厘米,

2,

d d

为扩散层厚度。

因为溶、

对

H MD E

其峰电位为1.

液是受搅动的

故

将会受到搅动速率

电解,

E

P

= E/:

2:

IR Tn

F。

(1 0 )

池几何形状和电极样式的影响

考虑到这点

式 (2 )又可改写成i= mn

式中

E

l

为伏安法的半波电位,。

FD e b A,

(3 )近似正比于搅拌:

比较两种电极的相应关系式V

在其预期的薄膜电极

这里 m为质量转移系数

电极行为上存在着一些明显的差别的峰值决定于却决定于V/,

速率的平方根 ( 1(1 )并简化~,

,

6

),

,

将式 (3 )代人式的最终式为二.

而滴汞电极 (和厚膜电极 )H MD E

’“。

可得到

Ca

(悬汞电极 )的峰电位(薄膜 )电极却决,

Ca一

二带

m D C生 t、

与实验参数无关(4a

,

匕 (M F E )

。。、

而

M FE

)

定于扫描速度和膜厚度之乘积的对数上面的关系式描述了信号的性质

和

c

一里,

立要

(H M D Er

)

“

b。

但在阳

,

极溶出系统中还有的总电流为:。

“

噪声

”

。

流过整个系统中 (1 1 )

式中e Ro

乙为汞膜的厚度,

为汞滴的半径

下一步和To

金属被氧化并从汞滴中溶出。

。

i二 if+ i+ i、

i n

M已获得用汞膜电极 ( F E )溶出

式中i。

if为法拉第电流,

它是由于被测离子iP )

过程的峰电位和峰电流的方程式 ( 5 )

他们

的氧化而形成的 (并且它等于峰电位处的一

认为膜上没有浓度梯度

,

该状态可用薄膜

为电极溶液界面双电层充电形成的充电

一

85

一

电流

,

而。

i、i

为杂质氧化或电解质分解形成的。

背景电流出

和

i,

加起来构成了该系统中之。

钮妞,奋今宁7 7寻井;与有写李导卜尸曰沪

残余电流或电化学噪声i= AV。

电容电流由下式给

(1 2 )d ( g/ dE )

口乙公丫乙乙夕砚夕仍夕忆为~止‘沼‘更

]

声

乙了了

式中

d g/d E

为双电层微分电容v

。

这样。

,

当人们用增加 A和

(关系式

7

或,

9

)来增大事/“。

绝对信号的同时实上,

,

其电容电流也随之增大的情况下V

在使用,

H MD E

信号随 V l和

l l}}图1.

和术

r

而增加

而电容电流却随

a r而增加

}{j匕l

本文后面将讨论到减少残余电流效应的特殊技。

‘必父沙幼哪召介}

滩榨捧

技电

术解池1

阳极溶出伏安法电解池,

参考电极的电位来工作的所需控制电位进行比较,

然后把这一数值与

其差值用高增益运算。

放大器A g/ A

、

电阻器与电解池的工作电极和辅助电

典型的阳极溶出法 (A S V )的电解池如图所示。

极所构成的负反馈电路调韦到零点极回路中没有电流通过。

参考电

它包括工作电极参考电极如,

,

c g l

读数读得的电流是流。

S或标准甘汞电极 ( C E )

辅助电极 (其最普通,,

经辅助电极和工作电极间的电流为+ 1

的为 P t

电极 )和一根顶端带有玻璃的管子。

所用电子设备电位量程对饱和甘汞电极应

供通入驱氧气体

电解池材料可为玻璃,

但为

一

一,

2

伏

,

电流刻度量程对一般 A S V为。

了用于超痕量实验

最好用石英或如聚四氟乙图中涂有聚四氟乙烯的搅然而,

微安级不等A SV。

“A

对超痕迹量工作为毫微安级,

扫。

烯的塑料

,

以减小器皿溶解造成的污染和表面。。

描速度可用几挡

其范围从x一

1

伏/分到

3

伏/分

吸附造成离子损失棒作磁力搅拌之用的、

数据记录最好用的仪器可按文献,

y

记录仪或示波器

如果电极为固态型。

(7

、

) s

报道的设计方。

那么也可用电极旋转来搅拌

如果所测溶则辅助电极。

案用运算放大器构成专门用于A SV

也可用商品仪器。

一种

液和其他电极发生互渗沽污的话

,

的仪器和几个多用途的电分析

和参考电极可用超细多孔烧结玻璃片来隔开

仪器将在下面的有关部分谈到

电子设备采取三电极系统的恒电位仪的用处受到相当的推荐。

电汞H MD E

极

滴

在二个电极的系统中

,

流过参考电,

(悬汞电极 )是用作阳极溶出仪的。

极回路的电流可能引起电位的变动两电极系统中电压加在电解池两端

再说由于则通过高

最普通的一种电极HMD E。

图,

2

所示的是一个典型的与管底外面取齐1,

,

(铂 )将一根铂丝封接在缝石玻璃管然,,

阻抗的溶液产生电压降将会给实验结果引进误差。

内

,

将管外的铂丝切断,

后用金刚砂纸磨平抛光恒电位系统是靠测量电解池的工作电极和使其容易沾上汞滴

将铂丝顶端电镀汞

从滴汞电极上取

一

3

一

86

一

滴汞滴上。

,

收集在一小匙中i,

,

并将其附到铂丝r

面积

。

欲取得较大面积对膜来说毕竟较容易。

,

因为

直接正比于。

(关系式。

9

)所以 )也已

但是要取得较大半径的汞滴是不现实的汞膜电极除了有极好的灵敏度之外

电极半径的重现性是很重要的

一般来说铂丝

,

它还

需每天抛光电镀采用,

商品化的

H MD E

(H g

具有优良的选择性的速度是非常快的 0度的影响 (1 ) 0 1拼m,

,

因为从膜层扩散到表面

它是用带有测微计的微型注射器来控制。

。

e d

V

r

e i

S

用一系列实验

汞滴体积大小的

最进曾有报道采用非常慢速。

研究了汞膜厚度和电位扫描速度对半峰高处宽他发现对非常薄的膜 (小于2

8度的滴汞电极 (1分 )作阳极溶出的悬汞电极有几个缺点。

首先它必须在富集,

)在电压扫描速度大到。

伏/分时,

,

这个

和溶出步骤间有一段约为 3秒钟的静止时间 0以使汞齐浓集变得更为均一对流停止HM D E。

8参数达到 3毫伏的极小值并且差不多保持在这个数值上

,

并且使溶液中的。

然而对厚膜高速扫描。

这个数值趋

在溶出过程中汞滴中的金属向外扩,

近于1 0毫伏 2

散使得峰变宽果的非定量性。

从而降低了其选择性与薄膜电极相比7,

向

汞膜电极的缺点是有些类型的重现性较差和易形成诸如锌一镍的金属间化合物“属在汞中的浓度大于 1 0一 M。

H ( g )汞柱内的扩散的现象造成了其结悬汞电极易通过加快扫描速度

如果金

时这些化合物就与HM D E

(H M D E )的灵敏度不容加以提高 (见关系式可提高其灵敏度能掉下来。

会引起干扰的问题合物的敏感性用过 P t,。

(1

)

。

相反

,

或

9

)

。

快速搅拌虽,

汞膜电极上金属浓度较高会增加电极对金属化

,

但实际上行不通的

因为搅

拌速度在每分钟几百转以上汞滴即会变形并可

曾用过多

种材料来制作汞膜的基底

,

早先

i N或

Ag

等材料的金属丝,,

,

但它们

汞膜电极几何形状是影响一个电极的灵敏度的重要因素。

有缺点膜,,

,

常引起一些问题

其中包括表面氧化。

汞膜重现性很差

汞基底金属在l中的溶,

一个汞膜电极 (M F E )的表面与体积之。

解和金属丝与被测组分形成金属间化合物等

比远远大于一个悬汞电极的表面与体积之比

碳电极给汞膜提供了极好的基底,。、

在固体、

换言之

,

就是悬汞电极的7

i,

决定于其半径i,

r

电极伏安法中它的应用已很广泛它具有惰性机械强度高导电率好氢的超电压高等性能Ma、。

(关系式

)而汞膜电极的

却决定于其

tsen

、

R

。e

和 e a r r i t t首先用碳汞膜电极进行,

了两步法的电积 (n )SC E )

汞首先在。

一

0

.

2伏

(对

时被电积在极上

,

然后放在更负的电位

将待测金属离子电积在汞上

此后,

,

l F

。r e n c e

报道了电积的一步法镀汞 ( 6 )积。

将硝酸汞加,

入待测溶液并且将汞和样品中的金属同时电

这个方法可得到非常薄的汞膜,

根据电积0 00 1.

时间和硝酸汞浓度不同.

膜厚可从,

微米mos

到 0 0微米 1有几种类型的碳电极可供使用。

A

a d

发

明的碳糊电极 (1 )是将石墨粉末与 2合并将形成的碳糊装进管子浮自棘图2.

N

j u l混

,

我们在实验室中的碳一蜡电极由的更好用,

发现

Co

v

in g t o

n

和

La e

o st e

于具有更大的硬度而比 d aE

m

s

该电o n

悬汞电极 (n M D

)

极 (图

3

所示 )是用

1

份粉状石墨 (A c e h s

一

87

一

刊岁卜

典型实验下述之例采用 0 3厘米的碳一石蜡电极作 2“.

二. ..

工作电极电铸头

,

l r ec并采用 F o n,

e

的同时镀汞技术X

,

.

毛口乳帐

片

厂一1{ l

将工作电极磨光心清洗。

并且将其他电极和电解池小的K CI和 21 0一S M,

将0

05M

的,

Hg

…1

(N

o 3

)溶液 5 0:

m l用吸管加人电解池,

将洁净以

}

的驱氧的氮气通入溶液除去该系统中干扰的氧液,

持续翻饱1分钟 5,

{」

,

婚触石脂

然后将氮气管移出溶保持一定和缓。

使其刚巧在溶液表面之上,

的氮气流图3.

以防止氧重新溶人溶液20 00

电极以作汞膜电极(M F E )的碳一蜡电极

转/分旋转/

,

作空白实验时先

在5

一

1 0.

伏下

(

相对于 A g

A gC I,

参考电极 )电积

分钟

,

接着作线性电位扫描

速度为 2

.

5伏/

级=

3 8 )和 1 3.

份重量的熔融。

Ce

re s

in

石丁 1 1.

蜡相混和制得

热的糊状物被压进内径,

为 1/ 4英时的聚四氟乙烯管子并将一根

O

金属线插入其中作引线电极旋转,

,

电极的顶部紧

严

区

插着一根铝杆以便电极能接到马达上使当这糊状物硬化后将其露出。

的一端与聚四氟乙烯管端修平并抛光、

之二二,

,

产

八

其他有用的碳电极包括蜡浸渍光谱纯石墨棒 (1 1 )热解石墨 ( 6 )和玻璃碳 (6 )硬度很大,

在上面提到的碳电极中。

,

最,

好的显然是玻璃碳,

它不为气体渗透,

可磨至非常光洁,。

碳电极上

寸Q

Z

O

一

a Z

~

. 0 4

一

a石

一

Q

S

表面粗糙度减小固态电极

可使其分辨率和重现

晚位 (梢) v s

。月/ A g el

性获得改善 ( 6 )

图4,

.

阳极溶出伏安图一

一般来说试样在固态金属电极或石墨电极上电积,

虚技为空白铅的曲枝在空白和侧定中相同、 7+ 2 u Z实验条件 2 1 0 M C d和 C六底置 0,

.

05

M

K CI

往往结果均较差,,

。

问题,

汞膜面积电

0 3.

c 2.

m 0 v

2,

是表面沽污和重现性个以上金属离子的话

而且如果电积一溶出过程引起困难因

积

一

1

5

掩掉速度 2。。0棘/分分缝扫描 2 5伏/分,.

分

为电积的金属之间不能相互扩散故它们的溶出峰常常重叠测定汞本身。

x一 y一 E重复该过程用记录仪记录 i曲线显然第一次扫描时由于电极处于调节限。

,

。

然而,

,

像银和金这样的金属则必,。

制过程而使电流偏低计。

,

故第一次扫描结果不4

须使用固态电极,

它们的氧化电位比汞还正

(6,

)和和Cu s o Cu a+

也必须使用固态电极

这种情况

o将 2 0微升的 C d s

4

溶液加入电,

下

,

推荐采用如热解石墨或玻璃炭这样性能优。

解池2x

使该试液7

Cd卜

的浓度各为

良的碳电极一88

10 -

M

,

重复上述电积和溶出过程

并以

一

其灵敏度

,

但这个办法优点有限,

。

除了

从工作负担的观点来说人们不愿意将分

析时间拉长

还会出现金属离子扩散到,

悬汞电极内部去的问题和电子设备的不稳定性

并且引起系统这样增加其灵

。

敏度的许多努力都集中到阳极溶出的技

术方面来了明叹〔通极谙

告

。

最普通的溶出方法就是将线性正向一

电压扫描加在电积过金属的工作电极上,

。。一川 z料 (丹故版诱

然而正如上面谈到的用增大电极,

,

表面积 A和扫描速度 V的办法来增大信一以2~

a4

一

以后

号的方法同时也会增大噪声Pe r on e

,

这样

,

就。

电

位

(梢 )竹户朋 g CI 9

用了一些技术来减小残余电流的影响 4 1计时电流计上和 A S v上用导数技术 (一 1 6 )SV,

图5实验条件汞膜面积婿抨速度电积扫描速度

普通 (上 )和一次导数 (下 )阳极溶出伏安图4x,

及其同事们提议在电位扫描。

1 0一 SM 32c

Cu

Z+

(底胃 1 0

一

‘

MK CI )

这个方法将运算放大器微分电路加到普通的 A电路上对仪器来说十分简单用导数信号来,。

0

m

2

2000蒋/_

分

,

1.

.

0 v 5

分遗

,

改善其灵敏度有几种方法

首先它增加了扫描,

2

S V,

/分

速度对峰电流的影响4

。

对悬汞电极 (H M D E )来二阶导数,

第二次扫描计量次试样作准备时空白中有个问题“。

其伏安图由图。

所示

。

为下

p说i

与v,

‘

a/,

成正比但对一阶导数,

,

将电极浸人蒸馏水中和Cn

,

并用,

三阶导数然而

i,

分别与S V,

V

3

户 V,

S

/

。

V

7/ 2

成正比 (2 4 )

。

软性纸拭抹电极以除去汞膜Pb

导数 A

的最大优点是它减小了残余,

的存在是值得注意的,

电流的影响

电容电流减到最小

因为与法拉。

电解质中的这些污染突出了阳极溶出法中的一

第电流决定的电位相比较双电层微分电容一

这个方法是如此灵敏,

以至

“

纯

”

和

般是恒定的dq

,

或者随电位变化非常慢的,

如果i。

干净”都取得新的涵义,

当作痕迹量分析的

/ d E为恒定不变,

其一阶导数进而其,

为

时候的,

将支持电解质加以电解洗净常常是有用。

零

如果它随电压线性变化。

其二阶导数和以i、

有时候是的必须,

后的导数和都为零i,

在导数信号比法拉第电流,

定量分析是以测定峰电位时样品的总峰值和空白峰值

变化慢得多的情况下图MCu。

它使‘

减低到最小x

。

然后相减得到净

来进行的

。

5

所示的为在1 0

M K C底质中4 I

0 1

一8

用标准加人法或事先作好的校正曲线就可决定

试样的普通和一阶导数阳极溶出的伏安、

其浓度

,

如果所感兴趣的金属

的峰被一种浓度,

图与普通阳极溶出伏安图〔 (上 )〕中很高的图

高得多和溶出电位更负的金属的峰所复盖电位就可获得良好的分辨率。

适

残余电流和很宽难于分辨的溶出峰相比较导数曲线峰形尖锐浓度成正比,,

,

当选择一个浓度高的金属离子不致还原的电积

噪声低〔 ( )〕图下

。

Pe r

o

e n

发现较高阶的导数溶出峰的峰高与金属离子的

并且对金属离子混合液的分辨较普通 A S V为好 (1 5 )。

溶出技术为了寻求提高阳极溶出法的灵敏度了多种办法,,

率曾想

,

导数。

A SV

减低残余电流的另一个措施就是微分 A7 (1 )电极

SV

该方法是在试液中应用两个相同的工作该技术主要要求是两电极的几何形状和

虽然可以靠增加电积时间来提高

,

一

89

一

性质能相匹配电积阶段,

,

悬汞电极最符合这个要求,。

。

在只

0在脉冲存在期间 (其开始到结束只有 5毫从

只有一个工作电极呈活性,

而当溶,

秒 )的某一时刻的,

△ if》△i。

。

实际上。

,

这个总电

出阶段两个电极都起作用

使用这个方法

流是在脉冲刚要加上去时被测定并储存起乘在脉冲后期又被测定一次△i;,

要增加一个电路就可以了输人端。

第二根工作电极接使两信号累加 (一。

将这两者的读,

在与普通电解池线路并联的反向运算放大器的由于两电极匹配,,,

数差 (这个值是由和分辨力,

决定的 )放大并作图7

作的金

为所加电位的函数

这种方法有极高的灵敏度

个事先反接 )

结果几乎将残电流抵消完上来了,

这点可以从图

中。

2

x

0 1

一。

M

近来

已将原先由极谱法发展来的成熟的

属离子普通分析方法 (上 )和脉冲阳极溶出分

波形技术应用到 A S V,

这些包括波感应

析方法的比较上清楚地看出

9交流极谱 (9 1 )方波极谱 (2 )和微分脉冲极 0 3谱 (一 2 )等方法 1 2。

这些办法用电子手段将电。

容电流和法拉第电流分开以至提高了灵敏度图6

所示的微分脉冲 A S V的波形是将脉冲。

叠加在普通的线性电位坡度上而形成的冲的振幅有1005,

该脉

电流

0一 1 0毫伏一次持续时间为 5一.

毫秒

,

一次重复速度为 0

5一1 0

秒

。

一般来5

说

,

其基本电位扫描速度是缓慢的 (例如

一

一

以5v,

一0

心流

咐电拉

1少咖

丁一一于

电拉 (杖 )

鱿巨

图7

.

普通 (图一上)和微分脉冲 (图一下)阳极溶出伏安图20.

\

脉冲祝霍

卜一一一一州

旦犷时图6.

实验条件薄膜面积电积电位时简

x

10

一g

M

Z

n

,

Cd

,

Pb

,

Cu

一

“ 2 3厘米 4 1伏一

普通极谱 5分数可参圈查料2 2

脉冲极谱

3

分

向

微分脉冲阳极伏安仪的溶出电位波形。

用交流 A S V

,

法拉第电流可用相位关系,

与电容电流相分离 0 1m V

将一很小振幅的交流信号可逆反应形成的法拉第电45“,

/秒)

这样可使脉冲存在期间电位坡度。

加到电位坡度上

,

在电活性的电位区间所测电,

不致有明显的改变

当脉冲加到某个电位上时,

流中形成正弦波形容电流与相位成9 0方波 A

(在此电位上样品以还原和氧化的形态存在 )用。

流与所加的交流电位的波形相差“。

同时电

就产生这种将电容电流和法拉第电流分开的作这是与这些金属离子的。

应用相位一感应检测系。

A SV

溶出峰的电,

统即可单一测定法拉第电流

位区间相一致的

当这个电位突然提高时。

由

s v应用的是与脉冲法相同的微分衰,

于生成的法拉第电流和电容电流的增大而使该系统中总电流增大电电容器一样里t。

减技术此外降。

。

但是这一方法没有普遍推广

这是因。

加外充电电流的作用像充e一

为缺少具有这种功能的商品化的电分析仪器,

,

它是与R

R/ t

“

成正比的Ct一,

,

这

方波 A S v中采用的短脉冲要求支持电解.

为时间。

,

为溶液的阻抗△ i;

,

为双电层电户,

质浓度至少有 O支持电解质中。

SM

,

这样可使电容电流迅速下A S V

容

与此同时

,

该法拉第电流是与。

成正因此

降低残余电流的其他技术可用在非常稀的这个特点在中是很重要

比的

因为组要比90

衰减得快得多

一

一

的

,

因为支持电解质中痕迹量的杂质使得分析。

8 2一 3 1)

,

对稀释至 1 0,

一‘”

M的试样其精度可1 0一。M

复杂化

微分脉冲

A SV,

和微分

ASV

已用来进。

5达到士 1%一士1% 0

对浓度。

的试样

,

行天然水试样的分析

并且不用加电解质

精度可达到士

2

%一士 5%,

几种金属离子同。

时存在时也可分析测定

碰到的最大干扰问题Z,

应控制的Dr、

用、

是其

他金属存在时的测定和Ni

n

试样稀释使

Cu

浓度小于

5

x

10

一S

M

这样可防止它们与。、

痕迹量金属的定量分析在环境研究

质量te

锌形成金属间化合物 (3 0 )A S V 17、

土壤和矿石分析和临床药物等方面的需,

已广泛用来分析天然水试样 ( 6

要不断增加例如.

B

a

tte

lle M

e

m

。r

ia l I n

s t it u

21

、

28

一3 0 )、

。

F lo

r en e e

用

A SV

来溉,

H

.

R

e

q i

u a

m

最近再一次指出了环境方。

定海水

、

鱼类C

海草和栖息在海水中的鲍鱼,

2面的重金属的重要性 ( 3 )

他编的环境要旨,

“

”

和牡砺中的1 0 2一1 0 5。

u

P b,

Cd

和

Zn,

的浓度a n e

从这

索引中按现时重要性把重金属放在第二位

些数据中可算出生物浓集因子A llen,

发现其范围为y

仅次于农药题。

。

他预言重金属将移到表的首位

,

M

a

tso n

和M

用A S v来。

超过如固态废物和核动力放射性物质这类问为了对量一般在 8 01 0一“M,

2)研究天然水中金属某些更细致的问题 ( 5

他们不仅测定了游离金属离子的数量“

,

而且发。

痕迹量

”,

有一概念相当于4

,

尿中铅的含x

现了相当数量的金属结合在有机链络合物中这种结合的金属,

PPb

水平

1 0一7 M

,

锡gx

虽然通常检测不出。

,

但是通。

在饮用水中的公共卫生标准为更少6。

1 P Pb

或

过微生物的平衡过程是可以产生的

他们也通

0许多自然水所含金属的浓度为 1

一“

或

过研究金属离子的积累研究了天然物的浓度作了比较 (3 1 )的Zn,,

标准比色法和电化学技术只能分析到范围。

有人将 A s V与其他分析方法分析生物样品其中包括血液Cu,、

1丁 M

只有中子活化分析和一些崭新的A SV

尿和头发中。

原子吸收技术在灵敏度方面才能与敌。

相匹

Cd

,

P b,

Bi

和

T I的分析,

A SV

在这方面应用正如在其他方面一样,已有一些资料报道用固态电极测定 A g

已被证实。

是一种灵敏度高

、

精确和易于实行的方法

Au和 Hg ( 6 24一2 1 7,

)常可看到一种单一金属元。

素的阳极溶出有多个波峰楚。

,

其原因尚不完全清。

商品仪器ASV仪器

多个波峰和不规则波形的出现使得定量测,

定需用峰面积来计算不管碰到什么困难M,,

而不能用峰高来量度2x

用导数技术测定,

1

0一‘“

目前市售的唯一用阳极溶出法的仪器是由

的A g相对标准误差为士 1%同时对浓度为 8一g

美国环境科学协会生产的 (E

、

s

、

A

)

。

它

0 1

M或大于 1 0。

一g

M

的试液测定的结果精度约x

可由一单独的电解池构成 (图 8 )

(略 )同时

为士 4% (1 6 )在测定浓度为 4Hg

i o一。M

到 1 0一4 M2 u‘ 5,

需要进行大量的分析时也可用一由四个电解池组成的单元 (M FE )拼A,

(I )

‘ 6, 2

和浓度为

2

.

s

x。

l o一, M

的

A

时

,

,

该设计用的是一石墨汞膜电极。

分析精度也大致为

士 4

%

在这方面一个有趣

,

但是这种电解池也可换成其他电极Z V,

的应用是测定播撒过碘化银的云而致的雨和雪中1 0一” M

所用电压范围为士范围可达6

电流灵敏度满程为 0,

.

1

的SV

A g ( 7 ), 2,

用这分析结果来测定播

仪器所用的溶出波形是一线性电位扫描

撒碘化银过程的效果

以便确定最有效的播撒,

伏/分

。

位置

。

用A,

在一汞膜电极 (M F E )上或悬汞电包括 Cu,

多用途电分析仪器随便那一种极谱仪都可用来作 ASV,

极Zn,

H ( MDEPb

)上已测定过多种金属,

,

其中

Cd

Sb

,

B i,

In

和 T I (6

9

,

15

,

包括简单的低廉的系统

,

如图

9

(略 )所示的一91

一

只e a t h

M a z血 s t a a t E n k e仪器一.

,

其线性扫描范0.

提

。

i C h e m tr

x

公司制造了一种能用于微分 A s,

沪

围从

0 0 5一 2

伏/分

,

满程灵敏度为

5拼A

。

的微分阴极射线极谱仪10“

其电流灵敏度满程为e。,

r n Pi

c e

t。n

应用研究公司制造多种仪器。

,

鑫

。

国家仪器突验室的 E l,

O r la b是一种,

从售价 2 0 0 0美元简易的 1 7 4型 (图 1 0 ) (略 )到售价 1 0 0 0美元的精密的 1 0型 1 7型有一 4 7些引人注意的特色包括售价低它装有供微,。

多用途的电分析仪器电流量程从0护A.

装有导数输出方式I O0 m A。

其电

到

(满程 )

,

压扫描从 0

.

0 5 0一 1伏/分

分脉冲A S V

使用的特殊电路,

,

能通过信号平均。

参考文献 (略)〔自 (美 ) J译Edu ea.

以及消除电源线拾波进一步降低噪音

其线性

C h e m ie a l

.

扫描速度可达到 3伏/分 0

并且电流检出灵敏其更精密的仪器中有0 1产A.

ti o n

,

V

o

l 50

冲

3,

度可达到满程S A。

0

.

2 0

拌A,

。

1 973,

3〕

相位敏感交流式仪器

电流范围从

到

上

海

南区污水处理小组邓家

译

复旦大学其他二种商品型仪器的一些特色值得一

祺

校

—

92

一