乙酰乙酸乙酯合成方法改进及研究

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2011年3月乙酰乙酸乙酯合成方法改进及研究

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乙酰乙酸乙酯合成方法改进及研究

喻国贞 刘新强

(九江学院化学化工学院,江西九江 332000)

摘 要:本实验讨论用新型催化剂KF Al2O3合成乙酰乙酸乙酯,同时考察了温度及催化剂用量对产率的影响,找出了最佳的反应条件。实验证明:用KF Al2O3催化剂的制备乙酰乙酸乙酯的最佳反应温度为25 ,也就是在室温下,乙酸乙酯物质的量与催化剂KF Al辛2O3物质的量之比为2比1此时产率最高。实验中还了讨论采用了煤油或庚烷、烷代替甲苯作熔剂减少污染提高安全性能。

关键词:KF Al2O3 催化剂 乙酰乙酸乙酯 合成 熔钠

1 引言

乙酰乙酸乙酯又名丁酮酸乙酯,分子式CH3

COCH2COOC2H5。是一种无色有香味的油状液体。熔点<-80 ,沸点180.4 ,相对密度1.0282。普通的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式组成的平衡混合物,酮式占93%,烯醇式占7%。乙酰乙酸乙酯可由两分子乙酸乙酯在钠存在下进行自缩合反应制得。工业上可由二聚乙烯酮与乙醇反应制得。乙酰乙酸乙酯广泛用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和环内酯等杂环化合物,还广泛用于药物合成。乙酰乙酸乙酯与多种苯胺缩合,可制成黄色颜料,用于油漆工业;与苯肼缩合生成的吡唑酮衍生物可进一步制造染料[2]。它的毒性较小,大鼠径口半致死量LD50=3.98g/kg,但具有中等程度的刺激性和麻醉性。2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂2.1.1 主要试剂

乙酸乙酯 冰乙酸(50%) 水硫酸钠 酰胺

2.1.2 主要仪器

HH 2数显恒温水浴埚、98-1-B型电子调温电热套、85-2型恒温磁力搅拌器

DZF-型真空干燥箱、球形冷凝管、中量玻璃磨口仪器一套、分液漏斗、温度计等2.2 合成乙酰乙酸乙酯方法

传统的方法是用金属钠作缩合试剂,通过含 -活泼氢的酯在强碱性试剂(如Na,NaNH2,NaH,三苯甲基钠或格氏试剂)存在下,能与另一分子酯发生ClaLsen酯缩合反应,生成 -羰基酸酯。虽然反应中使用金属钠作缩合试剂,但真正的催化剂是钠与乙酸[5][3]

原理如下

2CH3CO2EtOH

(1)熔钠和摇钠。在干燥的25mL圆底烧瓶中加入0.5g金属钠和2.5mL甲苯,装上冷凝管,加热使钠熔融。拆去冷凝管,用橡皮塞塞紧圆底烧瓶,用力振摇得细粒状钠珠。

(2)缩合和酸化。稍经放置钠珠沉于瓶底,将甲苯倾倒到甲苯回收瓶中。迅速向瓶中加入27.5mL乙酸乙酯,重新装上冷凝管,并在其顶端装一氯化钙干燥管。反应随即开始,并有氢气泡逸出。此时生成的乙酰乙酸乙酯钠盐为桔红色透明溶液(有时析出黄白色沉淀)。待反应物稍冷后,在摇荡下加入50%的醋酸溶液,直到反应液呈弱酸性(约需3mL)。

(3)盐析和干燥。将溶液转移到分液漏斗中,加入等体积的饱和氯化钠溶液,摇振、静置后,分出上层粗产物,用无水硫酸钠干燥后滤入蒸馏瓶,并用少量乙酸

氯化钠

无

乙酯洗涤干燥剂,一并转入蒸馏瓶中。

(4)蒸馏和减压蒸馏。先在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯,然后将剩余液移入25mL圆底烧瓶中,用减压蒸馏装置进行减压蒸馏。收集乙酰乙酸乙酯。测其折光率和沸点。

但此方法产量较低。另外实验室一般采用甲苯熔钠,而甲苯本身有毒,而在熔钠的过程中安全性差,,摇晃过程中甲苯气化,使烧瓶内压力增大,易使塞住瓶口的塞子喷出。因此本实验着重讨论的要点: 用KF Al2O3催化法来制备产物, 讨论熔钠熔剂的选择。

2.3KF Al2O3催化制备乙酰乙酸乙酯(1)KF Al2O3催化剂的制备:

将物质的量之比KF:Al2O3 H2O=1 1 6的3种物质(Al2O3为层析用,100~200目)装入250ml烧瓶中,装上球形冷凝管和干燥管于65~70 水浴中加热后,体物在~120 烘

C2H5ONa

CH3COCH2COOEt+C2H5

甲苯 正辛烷 异辛烷 氯化

钙 钠 氟化钾 氧化铝 N,N-二甲基甲

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干3h,即得KF Al2O3催化剂。

(2)乙酰乙酸乙酯的合成:

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实验室一般采用甲苯熔钠,而甲苯含有剧毒,对人体的危害较大.其危害主要有:

实验过程中难免出现泄漏.对空气和实验人员危害较严重。

在熔化过程中,冷凝管和圆底烧瓶较易黏合在一起,如用力拔出,冷凝管容易被损坏.

在振荡过程中产生气体,使烧瓶内的气压大于大气压,易使塞住瓶口的塞子被冲开.容易伤人。

因此在实验过程中应规范操作,瓶塞最好用橡胶,用完的甲苯应回收,如泄漏,应用大量的水冲洗,并且实验室通风要良好。基于实验的缺陷,本文采用替换熔钠的熔剂增加实验的安全性,选择的熔液必须满足的条件是:

不与金属钠发生化学反应。

密度要比金属钠小,使金属钠沉于溶液底部。 沸点要比金属钠的熔点高,使钠在受热过程中完全融化。

在100mL圆底烧瓶中加入25g(0.33mol)乙酸乙酯、12.5g(0.33mo1)KF Al2O3催化剂、10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)装上球形冷凝管和干燥管进行电磁搅拌,温度控制在25 (室温),反应时间约为4h。待反应基本完成,抽滤收集,将混合物中的固体KF AL2O3滤去并回收。滤液中加入50%(质量分数)的醋酸直至溶液呈弱酸性为止。将反应液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥,再将干燥的酯层转人蒸馏烧瓶中在95 热水浴上蒸去未反应的乙酸乙酯。再将瓶内的剩余液体转入克氏烧瓶中进行减压蒸馏,收集馏分。测其折光率和沸点。

CH3COOC2H5

KF-Al2O3

DMF

CH3COCH2COOC2H5

2.4 熔钠熔剂的选择

用醇钠催化合成乙酰乙酸乙酯,实验过程比较简单,但实验过程中的危险性较大,尤其是熔钠的过程,

表2-1 一些溶剂的物理数据对照表

名 称密度g/cm3

沸点

钠0.9797.8

煤油0.8195~300

庚烷0.6898.5

正辛烷0.7125.8

异辛烷0.6999.2

壬烷0.72150.8

实验时我们选择了煤油、正辛烷、异辛烷做讨论3 结果与讨论3.1 熔钠熔剂的选择

由表2-1可以得出从熔点来看庚烷,异辛烷的沸点与钠的熔点相近,不宜使用。比较适合熔钠的液体有煤油,正辛烷,壬烷,但其中异辛烷性气味,不适宜在实验室中使用。重复上述实验步骤中熔钠的过程将甲苯换成煤油、正辛烷,分别熔钠。用煤油熔钠的钠珠带点黑色,可能是因为煤油炭化,黑色在以后的实验过程

中难以除去,导致最终产品不是无色透明的,而是带点黑色,其黑色程度跟加热时熔钠时间长久有关,并且由于煤油的沸点较高对后面乙酰乙酸乙酯回收有一定的影响。用正辛烷熔钠安全效果显著,减少了熔剂的污染。

3.2 KF Al2O3催化制取乙酰乙酸乙酯

在25 (室温)用25g(0.33mol)乙酸乙酯、12.5gKF Al2O3催化剂、10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)合成乙酸乙酯,实验结果如下:

表2-2 醇钠与KF Al2O3催化制取乙酰乙酸乙酯收率、折光率、沸点催化剂醇钠KF Al2O3

乙酸乙酯用量

25g25g

产率44.2%68.44%

沸点( )179.3179.7

折光率1.41821.4195

由表2-2可得出使用KF AlO催化制取乙酰乙23酸乙酯产率大大增加,并且用这种新方法,反应条件比较温和。纯粹的乙酰乙酸乙酯的沸点为180.4 。产物的沸点平均值为179.56。折光率的平均值为 1.4190纯粹的乙酰乙酸乙酯20 的折光率为1.4192。

碱性载体 KF Al2O3。催化剂可以回收重复利用,但活性较有所减弱。3.2.2 温度对产物收率的影响

在100mL圆底烧瓶中加入25g(0.33mol)乙酸乙酯、12.5gKF Al10mLN,N-二甲基甲酰胺2O3催化剂、

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酰乙酸乙酯步骤。得出下列结果:

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(DMF)装上球形冷凝管和干燥管进行电磁搅拌,用水浴加热控制反应温度,重复上述KF Al2O3催化制取乙

表2-3 不同温度时乙酰乙酸乙酯产率

反应温( )产物收率%

1555.1

2062.3

2568.1

3058.0

5050.7

由表2.3可知反应温度对产率有一定影响。温度越低,催化剂的活性也低,产率不高。而随着温度的升高副产物也增多,因此产率也相对较低。所以当温度在25 时时,乙酰乙酸乙酯的产率最高。3.2.3 催化剂用量对产物收率的因素

在100mL圆底烧瓶中加入25g(0.33mol)乙酸乙

酯、12.5gKF AlO催化剂、10mLN,N-二甲基甲酰胺23(DMF)装上球形冷凝管和干燥管进行电磁搅拌,温度控制在25 (室温)反应温度,只改变催化剂的用量,重复上述KF Al2O3催化制取乙酰乙酸乙酯步骤。得出下列结果:

表2.4 不同KF Al2O3的用量时乙酰乙酸乙酯产率

用量/g产物收率/%

6.339.7

1054.4

12.566.7

25.063.4

30.058.3

由表2.4可知,催化剂用量为12.5g时,也就是催化剂KF Al2O3物质的量与乙酸乙酯物质的量之比为1 2时产物收率最高。这可能是催化剂用量太低催化效能不够,达不到催化量要求导致收率低;另一方面催化剂用量太高,表面会吸附产物,反而使产率下降。4 结论

本次实验中使用了二种方法制取乙酰乙酸乙酯,另外还讨论了熔钠熔剂的安全性。用金属钠催化制乙酰乙酸乙酯是我们实验室中最常用的一种方法。用KF AL2O3催化剂的制备乙酰乙酸乙酯是一种新方法。用KF AL2O3催化剂的制备乙酰乙酸乙酯的产量可以达到65%左右.而且反应条件极为温和。这是因为KF AL2O3是一种同时兼有强碱性和亲核性的固体碱催化剂,吸附在载体上的碱金属具有比原来更强的碱性,使其夺取乙酸乙酯上的a-H产生碳负离子更为容易,因此产量比用碱金属催化制备高出许多。而且具有反应条件温和,催化活性高,选择性好,产物后处理简单,无机载体可以重复利用等优点。实验得出结论:用KF Al2O3催化剂的制备乙酰乙酸乙酯的最佳反应温度为25 ,也就是在室温下,乙酸乙酯物质的量与上催化剂KF Al2O3物质的量之比为2比1。KF Al2O3可以进行回收重复使用,不过活性降低,而且催化剂使用量太大,这是KF Al2O3做催化剂很大的缺点。另一种相转移催化法制乙酰乙酸乙酯有选择性好、条件温和、操作简单、反应速度快等优点,具有很好的实用价值。只是反应产率比较低,只有20%~30%而且实验用金制

乙酰乙酸乙酯产量稍高,但反应比较剧烈,试验过程中应当注意规范操作,熔钠过程中尽量减少或不使用甲苯,可用文中的使用的溶液代替甲苯熔钠,或者使用压钠机压钠。提高实验过程中的安全系数。

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