超声波辅助酸催化甲醇制备生物柴油的研究

本文利用超声波技术,使用浓硫酸做催化剂,以甲醇和地沟油为原料,酯交换制备生物柴油,通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20,超声波功率为1800W,反应时间为3h,反应温度为55℃,催化剂用量为1%(占原料油质量分数),此工艺条件下的理论产率为98.82%。所制得

超声波辅助酸催化甲醇制备生物柴油的研究

郝丽，纪威，王云英

中国农业大学工学院车辆工程系，北京（100083）

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摘 要：本文利用超声波技术，使用浓硫酸做催化剂，以甲醇和地沟油为原料，酯交换制备生物柴油，通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20，超声波功率为1800W，反应时间为3h，反应温度为55℃，催化剂用量为1%（占原料油质量分数），此工艺条件下的理论产率为98.82%。所制得的生物柴油满足GB/T20828-2007的要求。 关键词：超声波；生物柴油；地沟油；酸催化

1. 引言

随着世界范围内车辆普及趋势的加快,柴油，汽油等燃料的需求量会愈来愈大,而石油储量的日益减少和燃用矿物燃料对环境污染的日益加剧，能源危机和环境污染已成为当今世界的两大严重问题。开发低排放的可再生生物质燃料得到了各国政府的高度重视。生物柴油以其原料来源广、物性和矿物柴油相近、燃烧的有害排放物明显低于矿物柴油等一系列优良特性，引起了世界各国的普遍关注。

制备生物柴油的方法主要有物理和化学两种。物理方法包括直接混合法和微乳液法，化学方法包括高温裂解法，酯交换法等。相比之下，酯交换法是一种较好的制备方法，被广泛应用[1

～4]

。它是通过酯基转移作用将高粘度动植物油脂转化成低粘度脂肪酸低碳酯的一种方

法。主要原料有各种天然植物油和动物脂肪及食品工业废油等。酯交换反应主要有以下四种方法：均相催化法、非均相催化法、生物酶催化法、超临界法。

超临界法所需反应时间最短，远远小于其他反应时间，并且工艺简单，甘油纯度高，易分离，但是反应所需温度及压力也远远大于其它反应，综合考虑反应条件，反应时间，产品纯度及产物分离等因素，非均相催化法优于均相催化法和酶催化法[5]。但是，考虑到现有技术及工业成本等问题，目前工业生产生物柴油还主要以均相催化法为主。

然而，使用化学方法，对参与酯交换反应的反应物的含水量要求非常苛刻，含水量少许增加，就会导致酯交换反应的产率急剧下降，尤其是使用碱催化时，水的存在会导致酯水解从而降低产率，甚至反应不能进行[6]。而采用酸催化，不但耗时很长，其产率也相对较低 。因此，探索制备生物柴油的新技术非常必要。

近年来，国内外学者研究将超声波技术应用于生物柴油的制取。超声波是指频率大于20kHz的弹性波，利用其均化作用、空化作用、加热作用和高频振荡作用促进酯化反应的进行。利用低频超声波，不仅可以提高反应速度，降低反应时间，同时催化剂的用量也比机械搅拌的用量少两到三倍[7~8]。本文利用超声波技术，采用浓硫酸为催化剂，以甲醇和地沟油为原料酯交换制备生物柴油，并对所制取的生物柴油的理化特性进行研究。

2. 超声波辅助酸催化甲醇制备生物柴油的试验研究

2.1 试验原理

图1是酸催化甲醇酯交换反应的过程，其反应机理为：首先氢离子（H+）首先攻击羰基的碳原子，形成一个中间四面体，然后中间四面体与一个甲醇（CH3OH）反应，在生成

本文利用超声波技术,使用浓硫酸做催化剂,以甲醇和地沟油为原料,酯交换制备生物柴油,通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20,超声波功率为1800W,反应时间为3h,反应温度为55℃,催化剂用量为1%(占原料油质量分数),此工艺条件下的理论产率为98.82%。所制得

一个醇的阳离子（CH3O+），最后中间四面体重组，形成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯。 此外，低频超声辐射对部分相溶的液体体系有着很好的乳化作用[9] ,同时被辐射体系会产生局部的高温高压,可以促进反应的进行。本文利用超声波的空化作用，均化作用，加热作用，高频振荡作用加快反应的进行。

图1 酸催化甘油三酯与甲醇酯交换反应机理

2.2 主要试验设备

主要实验设备见表1。

表1 主要试验设备

仪器名称 超声波发生器 托盘天平 毛细管粘度计

规格

频率28 kHz，功率范围0-2000 W

量程1000g

Φ=0.8mm、Φ=2.5mm

数量 1 1 1 各1

备注

北京亿灿科技公司 上海精宏试验设备有限公司

感度0.1g 标准 品氏

电热恒温水浴锅 DK-S22型，温度范围0-100℃

1 分液漏斗 250ml

2.3试验结果与分析

表2 超声波辅助浓硫酸催化甲醇制备生物柴油正交试验表

因素 试验号

反应温度（℃）

油醇摩尔比

催化剂用量（%）

反应时间 （h）

超声波功率 （W）

生物柴油产率 （%）

1 45 1：10 2 45 1：15 3 45 1：20 4 45 1：25 5 50 1：10 6 50 1：15 7 50 1：20 8 50 1：25 9 55 1：10 10 55 1：15 11 55 1：20 12 55 1：25 13 60 1：10 14 60 1：15 15 60 1：20 16 60 1：25

0.4 1 600 56.36 0.6 2 1000 73.57 0.8 3 1400 91.39 1 4 1800 95.12 0.6 3 1800 92.54 0.4 4 1400 89.96 1 1 1000 68.37 0.8 2 600 68.34 0.8 4 1000 84.71 1 3 600 76.82 0.4 2 1800 86.51 0.6 1 1400 74.48 1 2 1400 81.76 0.8 1 1800 77.53 0.6 4 600 80.44 0.4 3 1000 79.85

通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20，超声波功率为1800W，反应时间为3h，反应温度为55℃，催化剂用量为1%（占原料油质量分数），此工艺条件下的

本文利用超声波技术,使用浓硫酸做催化剂,以甲醇和地沟油为原料,酯交换制备生物柴油,通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20,超声波功率为1800W,反应时间为3h,反应温度为55℃,催化剂用量为1%(占原料油质量分数),此工艺条件下的理论产率为98.82%。所制得

理论产率为98.82%。

由表2结合图2的级差分析，可以看出反应时间是最大的影响因素，原因是本试验所选择的试验时间间隔为1小时，时间间隔较长，而酸催化制备生物柴油一般需要较长的时间，由单因素试验，在超声波最大功率1800W时，一般也需反应3小时左右达到较高的产率。此外最大的影响因素是超声波功率的大小，在超声波频率一定时，功率越大，空化作用和高频震荡作用越强，反应物的混合越充分均匀，生物柴油的产率越高。而相对于其他因素，油醇摩尔比〉催化剂用量〉反应温度，温度对产率的影响并不是很大。

3. 结论

本文利用超声波技术，使用浓硫酸做催化剂，以甲醇和地沟油为原料，酯交换制备生物柴油，通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20，超声波功率为1800W，反应时间为3h，反应温度为55℃，催化剂用量为1%（占原料油质量分数），此工艺条件下的理论产率为98.82%。所制得的生物柴油满足GB/T20828-2007的要求。

本文利用超声波技术,使用浓硫酸做催化剂,以甲醇和地沟油为原料,酯交换制备生物柴油,通过正交试验得出最佳工艺条件为：油醇摩尔比为1:20,超声波功率为1800W,反应时间为3h,反应温度为55℃,催化剂用量为1%(占原料油质量分数),此工艺条件下的理论产率为98.82%。所制得

参考文献

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[9]T J Mason. Practical Sonochemistry. Ellis Horwood Ltd, 1991

Study on the production of Biodiesel with Ultrasonic

Hao Li，Ji Wei，Wang Yunying

China Agriculture University，Beijing (100083)

Abstract

This paper studied on the production of biodiesel with ultrasonic, using waste oil as the feedstock and concentrated sulphuric acid as catalyst. Orthogonal tests under ultrasonic condition had been done. The optimal technics is: the ration of methanol and waste oil: 1:20, ultrasonic power: 1800W, the time of reaction: 3h, the temperature of reaction: 55℃, the amount of catalyst: 1%(percentage of oil). Under this condition, the theoretical yield of biodiesel was 98.82%. The physical and chemical characteristic of biodiesel had been measured , which meet the requirement of GB/T 20828-2007 Biodiesel blend (BD100) for diesel engine fuels. Besides, we evaluate the economy by using ultrasonic. Keywords：ultrasonic；Biodiesel；waste oil；acid as catalyst

作者简介：郝丽，女，1983年出生，在读硕士研究生，研究方向：车辆动力节能与环保技术。