2.绝缘油的气相色谱试验与分析

第二章 绝缘油的气相色谱试验与分 析

第一节 充油电气设备内部主要绝缘材料的性能

充油电气设备内部的主要绝缘材料有变压器油、纸和纸板等A级 绝缘材料，当运行年限为20年左右时，最高允许温度为105℃。 一、变压器油的性能 变压器油的耐电强度、传热性及热量都比空气好得多，因此目前 国内外的电气设备，特别是大中型电力变压器和电抗器、电流互感器、 电压互感器等基本上都采用油浸式结构，并且变压器油起着绝缘和散热 的双重作用。

运行中的变压器油质量标准如表2-1 运行中变压器油质量标准

序号

项目

设备电压等级 /kV

质量标准 投入运行前的油 运行油

检验方法

1 2 3 4

外状 水溶性酸/pH 酸值(mgKOH/g) 闪点(闭口) /℃ 水分/(mg/L) 330~500 220 ≤110

透明、无杂质或悬浮物 >5.4 ≤0.03 ≥4.2 ≤0.1

外观目视 GB/T7598 GB/T7599或 GB/T264 GB/T261

≥140(10、25号油) 与新油原始测定 ≥135(45号油) 值相比不低于10 ≤10 ≤15 ≤20 ≥35 ≤0.007 ≤0.010 ≥60 ≥50 ≥40 ≥35 ≥6×1010 ≤15 ≤25 ≤35 ≥19 ≤0.020 ≤0.040 ≥50 ≥45 ≥35 ≥30 ≥1×1010≥ 5×109

5

GB/T7600 或GB/T7601 GB/T6541

6

界面张力(25℃)/ (mN/m) 介质损耗因数(90℃) 击穿电压/kV 500 ≤330 500 330 66~220 35及以下 500 ≤330

7 8

GB/T5654 GB/T507 或DL/T429.9

9

体积电阻率(90℃) /Ω m)

GB/T5654 或DL/T421

10

油中含气量/(%) (体积分数) 油泥与沉淀物/(%) (质量分数) 油中溶解气体组分含 量色谱分析

330~500

≤1

≤3

DL/T423或 DL/T450

11

<0.02(以下可忽略不计)

GB/T511

12

按DL/T722-2000规定

GB/T17623 GB/T7252

取样油温为40~60℃

运行中变压器油的质量随着老化程度与所含杂质等条件不同而变化很大， 除能判断变压器故障的项目(如油中溶解气体色谱分析等)外，通常不能 单凭任何一种试验项目作为评价油质状态的依据，应根据几种主要特性指 标进行综合分析，并随变压器电压等级和容量不同而有所区别。表2-2为 运行中变压器油常规检验周期及检验项目。

表2-2 运行中变压器油常规检验周期及检验项目

设备名称

设备规范

检验周期

表5.1.1中检验项目

变压器 (电抗器)

330~500kV

设备投运前或大修后每年 至少一次 必要时

1~10 1~3,5~10 4,11

66~220kV、8MVA 以上

设备投运前或大修后每年 至少一次 必要时

1~9 1~3,5,7,8 6,9,11

<35 kV

设备投运前或大修后三年 至少一次 设备投运前或大修后每年 1~3年 必要时

自行规定

套管

自行规定

由于充油电气设备容量和运行条件的不同，油质老化的速度也不 一样。当变压器用油的PH值接近4.4或颜色骤然变深，其他某项指标接 近允许

值或不合格时，应缩短检验周期，增加检验项目，必要时采取有 效处理措施。

二、固体绝缘材料的性能充油电气设备的内绝缘常采用油纸绝缘结构，所用的植物纤维纸 及其制品包含电缆纸、电话纸、皱纹纸、金属皱纹纸、点胶绝缘纸、绝 缘纸板等。 变压器油与绝缘纸相结合构成的油纸绝缘结构具有很高的耐电强 度，比两者分开单独的(油和纸)任何一种材料都高得多。由于油的绝 缘强度和介电系数低于纤维质，油承受较大的电场强度，因此，用纸把 油分成一定数量的小油隙，既可以消除油中纤维杂质的积累而不易形成 “小桥”,又可以使电场均匀，提高绝缘的电气强度。

油纸绝缘的缺点是油和纸两者均易被污染，只要含百分之几的杂质 ，影响就相当严重。因此，在工艺过程中要尽可能地获得较纯净的油和纸 ，并根据此选择合适的工作场强，才能保证变压器绝缘结构的可靠性。 1.绝缘纸 纸的分子结构有羟基，宏观上为多孔结构，极易吸引水分，在正常 大气条件下含水分为7%~9%,饱含时可达15%。纸易被干燥，即使在空气 中加热也可干燥至含水分仅0.1%,而在真空中可大大提高干燥速度。由于 纸和水的亲和力较油和水的亲和力强，因此，一般纸都从油中吸收水分， 并且纸吸收水分后不会与油平均分担水分而影响耐电强度、绝缘老化和机 械强度。同时还应指出，纸在干燥过程中不仅很难驱出纸层中的最后残存 水分(约0.1%),而且一般在干燥的最后阶段极易伴有热老化分解而放出 的水分，两者难以直接区分。 纸受热能分解放出气体的比例约为H2O:CO:CO2=70:12:18, 其中CO、CO2是由纸纤维焦化所致。由于变压器绝缘中纤维上承担的工作 场强并不高，通常不需要干燥到含0.1%水分这一危险临界值。实际上，不 仅纸的热老化与水分和氧的存在有关，也与其他参数有非常复杂的关系。 一般说来，除非纸被油完全浸透，否则纸中都会有空气或其他气体的空隙 。空隙所分担的电压比纸高得多，如果空隙发生局部放电，将会使油纸绝 缘逐渐腐蚀绝缘而最终导致损坏。

①电缆纸。电缆纸是充油变压器主要绝缘材料之一，一般是由未漂白 硫酸盐纸浆经抄纸而制成。在充油电力变压器中，一般采用DLZ-08和DLZ12型电缆纸，其厚度分别为0.08mm和0.12mm。电缆纸主要用作导线绝缘、 纸圈层间绝缘和引线包扎绝缘等。 对于超大型高压电力变压器，为了提高纸圈匝绝缘的电气强度，可采 用高气密性、高均匀性的绝缘纸，如厚度为0.075mm和0.045mm的纸圈匝绝 缘纸。0.075mm绝缘纸的冲击和工频击穿场强比DLZ-08型电缆纸提高 27.6%~36%。为了提高绝缘纸的耐热性，

近年来国内外研制成了多种改性的 耐热绝缘纸，如将纸浆在有碱性触媒下使纤维素与氰乙烯起化学反应，以氰 乙基换普通纤维分子中最容易老化的第一羟基，经氰化处理后的使用温度可 提高20℃。如果使用温度不变，氰化纸可延长使用寿命，并能减轻变压器的 重量。 ②电话纸。电话纸由硫酸盐纸浆制成，主要用作线圈导线绝缘和线圈 端的端绝缘。在充油电力变压器中采用型号为DH-50型的电话纸，其厚度为 0.5± 5%mm,卷成宽度为500± 10mm纸卷。 ③皱纹纸。皱纹纸是将底纸为纤维绝缘纸的绝缘纸经加工而成。各种 皱纹纸的引申率分别为15%,20%,30%,50%,100%,200%和300%,目前 采用的皱纹纸型号为JW-50,底纸分低密度和高密度两种。

以高密度纤维绝缘纸为底纸和单方向引伸率为20%的皱纹纸，一 般用作匝绝缘。底纸厚度为0.075~0.125mm,并有两种不同的颜色。当 第二层与第一层匝间绝缘颜色不同时，容易发现第一层绝缘纸有无跑层 现象。 以高密度纤维绝缘纸为底纸和具有双方向引伸率的皱纹纸，一般 用作引线绝缘。这种皱纸的底纸厚0.1mm,包括皱纹高度为0.45mm,长 度方向引申率为50%,垂直于长度方向引申率为20%。由于它可使引线 弯曲时最小半径小于绝缘后引线外径的4倍，加之浸油性能好，抗张强 度、撕裂强度和伸长率都比电缆纸高，因此，目前在变压器线圈的引线 中已广泛采用这种皱纹纸包扎绝缘。 ④金属皱纹纸。在底纸为0.075mm的纤维绝缘纸一面上粘 0.0075mm的铝箔，可制成0.5mm厚的金属皱纹纸。它的引申率至少为 60%,可用作电屏蔽材料。由于它有较高的引申率和柔软性，可制成任 意形状的光滑表面，即可制成宽度为1000mm的大张金属皱纹纸带，也 可制成宽度为12.5,20,25,30,40,50,75,100mm等的金属皱纹纸 带。

⑤点胶绝缘纸。如在底纸厚度为0.08~0.5mm纤维绝缘纸的单面或 双面涂以环氧树脂胶点，可制成胶层厚度为0.0125~0.025mm、黏合强度 达450kPa的点胶绝缘纸，可作为层间绝缘。 这种纸在120℃或150℃分别烘焙40min或80min后，胶层固化而使 各层纸粘固在一起，机械强度增加，当用作中小型变压器层式线圈的层 间绝缘时，可使抗短路机械力的能力有所提高。同时，由于绝缘纸上的 树脂涂层是呈点胶状，涂层在溶化与固化过程中仅有微量树脂渗透于纤 维纸中，从而可保证绝缘材料中气体的排出和油的浸入，可将局部放电 对绝缘的损坏程度减少到最小。 2.绝缘纸板 它由木质纤维或掺有适量棉纤维的混合纸浆经抄纸、压光而制成 。目前有木质纤维和棉纤维各占一半的50/50型和不掺棉纤维的100/100 型两种纸板。 从表2-3中的纤维程度可以看出

,,棉纤维中含99%以上纯α纤 维素，而木纤维中的α纤维素只占80%左右，并还含一定的β纤维素和木 质。易吸收水分的β纤维素和木质混合在一起将增加吸湿能力，同时也 增强纤维的结构作用。木质具有离子交换树脂的作用，对热稳定较差的 β纤维素的电离现象可起到催化作用，即 H2O+CO+CO2=H2CO3→H++CO3(21)

表2-3 棉不纤维物理性能比较

种类 指标 断面粗度 纤维间隙 毛细管现象

棉纤维

木纤维

10~20μm 多而少 多

25~45μm 少而大 少

由于β纤维素和木质的存在，基于上述化学反应中电离现象的 催化作用，连锁反应将促进热分解，因此木纤维热性能不够稳定。 在变压器绝缘中，绝缘纸板被广泛用作主绝缘的隔板(纸筒) 、线圈间支撑条、垫块、线圈的支撑绝缘和铁轭绝缘。在110kV级以 上变压器中用作隔板、角环等的绝缘纸板，通常采用型号为100/100, 其厚度有0.5,1.0,1.5,2.5和3mm,目前已开始采用4~8mm的厚纸板 。

随着制造超高压和特高压大型及特大型充油电力变压器的需要，国 内外都在不断的提高绝缘纸板的性能，如瑞士Weidmann公司的T系列绝 缘纸板、美国Dubeent公司的芳香族聚酰胺纸板都显示良好的高耐热性 和机械性能。由于绝缘纸和绝缘纸板的介电系数εz为4.5左右，变压器 油的介电系数εy仅为2.2,而油纸绝缘在交流电压下纸层的场强Ey按Ez: Ey = εy:εz分布，油隙是油纸绝缘结构的薄弱环节。因此，在木质纤维 中适当掺合低介电系数(2.1~3.8)组分的合成树脂纤维的纸板，在超 高压大容量变压器制造中有良好的应用前景。同时，由于采用纸浆成型 的绝缘件稳定性好，强度适中，可以提高绝缘结构的可靠性。因此，国 内已研制出各种由纸浆成型的绝缘件，以此来解决超高压电力变压器绝 缘结构和引线绝缘问题。

第二节 变压器油中气体的产生机理油和纸是充油电气设备的主要绝缘材料，油中气体的产生机理与材 料的性能和各种因素有关。 一、变压器油劣化及产气 变压器油是由天然石油经过蒸馏、精炼而获得的一种矿物油。它是 由各种碳氢化合物所组成的混合物，其中，碳、氢两元素占其全部重量 95%~99%,其他为硫、氮、氧及极少量金属元素等。石油基碳氢化合物有 环烷烃(CnH2n)、烷烃(CnH2n + 2)、芳香烃(CnH2n - m)以及其他 一些成分。 一般新变压器油的分子量在270~310之间，每个分子的碳原子数在 19~23之间，其化学组成包含50%以上的烷烃、10%~40%的环烷烃和 5%~15%的芳香烃。表2-4列出了部分国产变压器油的成分分析结果。

表2-4部分国产变压器油的成分分析依据

油类及厂家 新疆独炼，#45

芳烃/(CA%) 3.30

烷烃/(CP%) 4

9.70

环烷烃/(CN%) 47.00

新疆独炼，#25兰炼，#45 兰炼，#25 东北七厂，#25 天津大港，#25

4.564.46 6.10 8.28 11.80

45.8345.83 57.80 60.46 24.50

50.0649.71 36.10 31.26 63.70

环烷烃具有较好的化学稳定性和介电稳定性，黏度随温度的变化小。 芳香烃化学稳定性和介电稳定性也较好，在电场作用下不析出气体，而且能 吸收气体。变压器油中芳香烃含量高，则油的吸气性强，反之则吸气性差。 但芳香烃在电弧作用下生成碳粒较多，又会降低油的电气性能；芳香烃易燃 ，且随其含量增加，油的比重和黏度增大，凝固点升高。环烷烃中的石蜡烃 具有较好的化学稳定性和易使油凝固，在电场作用下易发生电离而析出气体 ，并形成树枝状的X腊，影响油的导热性。 变压器油在运行中因受温度、电场、氧气及水分和铜、铁等材料的催 化作用，发生氧化、裂解与碳化等反应，生成某些氧化产物及其缩合物(油 泥),产生氢及低分子烃类气体和固体X腊等。绝缘油劣化反应过程为 RH + e → R*+ H* (2-2) 式中，e为作用于油分子RH的能量；R*和H*分别为R和H的游离基。 游离基是极其活泼的基团，与由中氧作用生成更活泼的过氧化游离基，即 R* + O2 → ROO*(过氧化基) (2-3) H* + H* →H2 (2-4) ROO* + RH →ROOH + R* (2-5)

过氧化氢也是极不稳定的，可分解成ROO*和OH*两个游离基， 使氧化反应继续下去。变压器油一旦开始劣化，即使外界不供给能量也 能把以游离基为活化中心的链式反应自动持续下去，而且反应速度越来 越快。这时，只有加入抗氧化剂，依靠抗氧化剂的分子和氧化中的自由 基相互作用，使氧化反应链中断才能抑制变压器油的老化。实验证明： 绝缘油未加抗氧化剂时产气速率若为100%,则有抗氧化剂时的产气速 率仅为26.9%。 在变压器油中加抗氧化剂对延缓变压器油老化有明显效果；此外 ，如加1,2,3苯并三唑(BTA)还可抑制油流带电现象。通常，为了 抑制变压器油老化，在油未开始氧化时氨基比林，在氧化初期加的氨基 比林或烷基酚等，在油激烈氧化阶段加邻位氨基苯酚。 上述ROO*、R*仍会继续反应，过氧化物再经一系列反应，最终 生成醇(ROH)、醛(RCHO)、酮(RCOR)、有机酸(RCOOH)等 中间氧化物，并生成H2O、CO2及氢和碳链较短的低分子烃类。此外， 在无氧气参加反应时，RH也会生成低分子烃类，以C3H8为例，即：