四氢呋喃生产工艺与市场需求

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医菊化工

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四氢呋喃生产工艺与市场需求马国途四氢呋哺，又称 1一，环氧丁烷， 4简称 T F分子式 H,为 CHo,无色透明液体，有乙醚气味，凝固点为一 .8 6o, 5【沸点为 6o,对密度为 O87 2￣。具有低= 6【相= . (0C) 8

醇。此法是日本东洋曹达公司 7 O年代初开发成功， 曾建有 6装置，于经济上失去竞争力， k由现已停产。 ()丁二烯乙酰氧基化工艺 2此法为丁二烯乙酰氧基化生成 1一，丁二醇时联 4

毒、低沸点、流动性好的特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。

产四氢呋喃，原料易得，四氢呋喃无需由 1一且，丁= 4醇脱水，乙醇可回收再用，工艺水闭路循环，因此有效

1生产工艺TF H的生产方法很多，中 R p e其 ep法是目前生产 T HF的主要方法之一，该路线基本占总 T F产能的 H5%。按照生产原料的不同， 3主要有以下几种生产工艺。

节约原料和能量；此外还可根据市场任意调节 1一，丁 4二醇/四氢呋喃比例。该工艺缺点为流程长，投资高， 水解和乙酸回收蒸汽消耗较高。现在日本的三菱化成公司采用此工艺建有 4k a置。 . 0￣装

() 3丁二烯与正丁醇生产 T F H工艺 BS A F开发了由正丁醇与丁二烯反应生成 T F H的工艺，首先由丁二烯和正丁醇反应生成 14二丁，一

1 ep法(D . R pe B O法) 1 此工艺以乙炔和甲醛为原料，乙炔与浓度为 l% O-

氧基一一 2丁烯，然后 1 4二丁氧基- -,一 2丁烯在水存在下加氢，反应温度 2 0C、力 01 a催化荆为在 2￣压 .MP、 R, e C的条件下得到正丁醇和 T F H。若 1 4二丁氧，一基一一 2丁烯转化完全，HF的收率相当于 9%,用于 T 2循环的正丁醇回收率接近 8%。 8 另外 1 4二丁氧基 - -烯也可以由 1烷氧，一 2丁一

3%的甲醛溶液在乙炔酮催化下 (i2或 Mgt3 0 S0 S0

为载体，i 3 B2为助催化剂 )在 9 - 1o, 0, 0 10=反应压力【为 0￣M a . 2 P条件下， 5乙炔化生成 1一，丁炔二醇； 4再在 N— u M

/ 0 i— n i2为催化剂，0￣ 3￣ 2 - 0 P C S 10 10C, 3 M a条 0件下，加氢得 1一，丁二醇；,一 4 l丁二醇在 H P 4 4 3O HS4 2O或酸性离子交换树脂存在下，脱水环化得四氢呋喃。此法目前是生产 T F^丁内酯的主要方法 H和 y一之一。

基一一 2丁烯发生歧化反应制得，歧化催化剂可以为 R C2 ' H h (C 32其中 C为环已基。 u 1(C P )P y ), - y该工艺实现工业化的关键是找到一种可抵制因含氧化物而中毒的歧化催化剂。( )丁二烯经环氧化制 T F工艺 4 H

1糠醛法 . 2四氢呋喃最早的生产方法是糠醛法，由糠醛脱羰基生成呋喃，再加氢而得。糠醛用 Z O CO- n 2 n - r3M 0作催化剂， 4 0(在 1￣脱羰基得呋喃；喃用镍作催化荆于 2呋10 10,- MP条件下加氢得四氢呋喃。我国湖 0— 2℃ 3 4 a

此法是近年来国外开发的一项重要合成工艺。Es n以丁二烯为原料，环氧化、 at ma经异构化、氢制加备 T。该工艺以 A HF g为催化剂，体为氧化铝，载助剂为 C,在稍高于大气压的条件下进行， 2氯丁 s反应以一

南轻工研究所用此法作过研究，较成功。但因其消耗高，污染严重，国外已逐步淘汰。

烷作抑制剂，丁二烯的单程转化率为 2%,,一 2 34环氧一l丁烯的选择性约 9%。一 O

1丁二烯法 . 3()丁二烯氯化工艺 1丁二烯先氯化生成 3一氯丁烯和 I一氯丁，二 4,二 4烯混合物。前者脱 HC后生成氯丁二烯，为氯丁橡 l作胶单体。后者在碱性水溶液中水解、氢得 1一加，丁二 4

3 4环氧一一，一 1丁烯在催化剂三辛基 (十八烷基 )膦的碘化物或三苯基锡的碘化物作用下异构生成 2 5 ,一

二氢呋喃，反应在液相中进行。异构化过程分两段进

行，温度分别为 9 o和 9 o, O【 5=在两个温度下的停留时=【

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肋7 I期羊；, }

医1化工 l 5收率达 9%;艺过程弹性大，对建设投资和生产 8工相

间都约为 4,,一氧- - h34环 1丁烯几乎完全转化，反应选择性为 9%。 7

成本较低。但该法的经济性是以正丁烷流化床氧化/无水回收顺酐的

先进工艺生产的顺酐为基础，若用其

25二氧呋喃在雷尼镍催化剂作用下、0l、,一 6c C 1.MP O 2 a下加氢生成嘲 F,反应时间为 5,,一 h 25二氢呋喃完全转化，H T F的选择性为 1o o%。

他方法生产的顺酐为原料，则成本会提高。 1芷丁烷碾酐法 . 5BS A F开发了正丁烷制备顺酐 ( AH) M、再制备 T F H的工艺，步骤包括：其

Es a a m n已建成一套生产 34环氧一一 t,一 l丁烯的16 t中试装置， 19 40/ a的于 97年 1月投产运行。因此该工艺有工业化的可能。

①正丁烷通过气相催化氧化转化为 M H;用 A②一

中科院兰州化物所也进行了丁二烯环氧化制 T F的研究， H已完成环氧化小试研究，丁二烯转化率最高为 3%,择性 9%以上。目前规模为 2/ 3 4选 5 t a的， 4环氧一一一 1丁烯的模试装置已建成开车，正在进行或

丁内酯从气相产物中选择性吸附回收 MA H,形成

尚待研究的有环氧化反应和分离过程创新工艺研究、 34环氧一一，一 l丁烯制备四氢呋喃的研究及放大等。1顾酐法 . 4 ( )酐液相加氧 1顺

MH A和一丁内酯的混合物；减压蒸馏除去混合物③中的水；用水吸附回收 M H吸收塔排出废气中的④ A ^丁内酯；除去回收的一内酯中的水分， r一⑤丁并循环回 M H吸收塔；在催化剂作用下， A⑥将脱水后的MA一内酯加氢处理，形成 T H、丁 HF和一内酯的丁

混合物；蒸馏分离 T F丁内酯和副产物；将⑦ H、一⑧富含一丁内酯的物流循环到 M H选择性吸收塔中。 A

早在 15 96年美国杜邦公司开始试验顺酐液相加氢工艺，本三菱化成公司和三菱油化公司对顺酐液日相加氢进行了大量研究，并投入了工业生产。顺酐、氢和作为溶剂的一丁内酯通人含 N及其他金属的固 i体催化剂之单段反应器中，反应在 2 0C,— O a 0￣ 6 1MP

其中②中的一丁内酯吸附 M H过程也可改用 A沸点高于 2 3的多羟基醇吸附分离 M H, 2o C A得到一种含 MA单酯和二酯以及高沸点醇的液态吸附产物， H 然后将液态吸附产物酯化后进行液相加氢。

压力下进行。反应产物经连续蒸馏得到纯四氢呋喃。 此法特

点是原料易得，四氧呋喃收率高，流程短，投资少。

1其他 . 6 ( )石科院 14丁二醇制备 T 1,一 HF工艺中石化石科院研制开发的由 14丁二醇脱水生，一

成 T F的工艺技术分为固定床法和釜式液相法两 H种，均包括脱水环化反应和产品分离两部分。反应在杂多酸或负载型杂多酸及 Y、 Z M- B、S 5分子筛催化剂作用下、常压中温条件下进行。 l催化剂可处理 1每 g,4丁二醇 3 0 0一 5 0 g以上，,一二醇转化率可达 10 l4丁 0%

()顺酐气相加氢 2此方法系美国 Sadr i公司开发，使用铜、 tnodOl

锌、铬催化剂， 2 0 2 0 014 P,酐摩尔比在 3￣ 9￣ . M a氢， C,￣ 为 5: 501 01 0:条件下， 顺酐气相加氢生成四氢呋喃和一

丁内酯，顺酐转化率达 10四氢呋喃和丁内 0%,一

( o)T F选择性 9%( o )T F纯度 9 . m; o t 1,H 9 m i;H 9%( ) 7 分离都分可以采用连续或间歇蒸馏的方式进行提纯； 少量蒸馏残液可焚烧处理，催化剂量很少，废可送回生产厂回收。该工艺有一定的应用推广价值。( )P nohm的 MA生产 T F和一内酯工 2 atc i H H丁

酯的总产率 9%1上。 0￣ . 2通过改变反应条件可得到不同比例的四氢呋喃和一内酯。丁 ( )酐酯化低压加氢 3顺此法为美国 U C公司和英国 D v k e公司 C ay Mce

开发，以低压羰基合成技术发展而来。先将顺酐和是

艺P nohm开发的由 MAH生产 T at i e HF和一内酯丁

过量乙醇连续酯化得到顺丁烯二酸二乙酯，顺丁烯二酸二乙酯经加热汽化，在绝热加氢反应器中，人氢通气，使用钡和镁稳定的亚铬酸铜催化剂，在 10 4￣ 20C 01 8042 a件下气相反应，成一 2￣和 .~ .1MP条 3生丁内酯、,丁二醇和四氢呋哺混合物，经分离精制得 l一 4到l一，丁二醇和四氢呋喃产品，一内酯循环再用。 4^丁 y 通过控制反应条件，可在一定范围内调整产品比例。 该法特点是低温低压反应，备材质要求不高，用设使

的工艺包括两个连续加氢步骤，一步在铜基催化剂第上进行，二步

在富含酸性二氧化硅的硅铝型催化剂第上进行。

2生产消费和需求情况21生产消费情况 .我国 T F生产在 19 H 9 8年前主要是以糠醛为原

非贵重金属催化剂，寿命长，转化率高达 9%- 9 5 9%,

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医菊化工料的小规模生产装置，之后随着生产技术的提高，产的专业生产公司，二期工程将在 2 0此 0 7年底完成。药

能也逐渐升高，山西三维集团股份有限公司、齐哈齐

用四氢呋哺是维生素 E产品的中间体，以进口为主。

尔前进化工厂、大连化工 (江苏)有限公司、石家庄新宇三阳实业有限公司等为主要生产厂家。而 20 06年

该项目的启动是东辽县多年来不断进行投资软环境建设的丰硕回报，它将有力地延伸农产品深加工产业链条，推动东辽医药化工行业更快更好地发展，为东辽县经济发展注入新的活力。近 2年国内 T F生产企业及产能情况见表 1 H。

8 6日由辽源市迪康药业控股的吉林省司威特化月工有限公司承建 4 ot o o药用四氢呋喃项目正式启动，将填补药用四氢呋喃的国内空白，成全国最大规模形

寝 1圈内 n瑾生产企业及产能万

我国 I F的消费结构近年来已经发生很大变化。 H 近年来虽然产量已有大量上升，但是由于 T F H消费领域已转向删 E G,所以 2 o o4年 1 F进口量达 1’ H . 6万t。包括吉林松原前敦炼油厂 2 0 0 6年拟投产的 2O t .万/

在医药生产中的消费量受到价格的制约，如成本降低，在医药生产中的消费量会有较大程度的增加。我国已成为世界最大的抗菌素类原药生产厂，对 T F H的消费量会有较大的增长，计 2 1预 0 0年对 T F需求 H量将达到 3万 t右。左

a删 E, G估计 2o年我国 H'E o6 M G产量将达 l.万 5 5为满足氨纶生产需要，多套 P ME I G装置还在建设。

之中。它们是：中国化工进出口公司在余杭的万 t级装置；辽源得亨股份公司利用外资的 1万装置；四川沪天化的 1 9万装置；齐鲁化工区的 1万装 . 3

T F也可用来生产四氢噻吩，’二氯乙烷、, H 1一 4 2一 3二氯四氢呋喃、内酯、戊丁内酯和毗咯烷酮等。经硫化氢处理生成四氢硫酚，作燃料气中的臭味剂 (

别也识添加剂 )。

置。这些装置的建成投产将使我国 T F和 P M G依 H TE赖进口的局面生产根本变化，并有望成为超过美国(2 1. 2万 )成为世界第一大 P’ G生产国。, 1 ME

综合上述.国T F20我 H 4年消费量为 5 3 t 0 .万， 2 预计到 2 1年需求量约 2 . t 0 4 2 1年年均 00 1 5万， 0—0 0 2需求增长率高达 2 .%,主要是由于 P ME生产增 66 T G长的驱动。我国 2o 04年 T F消费构成及预测 2 1 H 00年需求量见表 2。裹 2我国 Tf消费构戚及璜嗣 i

TF H对许多有机物和无机物有优良的溶解性，它能溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别对 P C偏氯乙烯树脂和丁苯胺有良好的溶 V、解作用，广泛地用作反应性溶剂，万能溶剂”有”之称。T F与 1一 H,丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚 (I 4 P'一

M,大量自身缩聚成聚四亚甲基醚二醇( M G, G) E ) 也称四氢呋喃均聚醚，以生产聚氨酯弹性体，用聚氨酯纤维 (纶， S A E氨即 P ND X纤维 )特种橡胶和一些，特殊用途涂料的原料。 T F在医药中主要用于生产抗感染类药和激素 H类药，主要品种有头孢噻肟钠、乙红霉素、琥头孢三嗪呐、他美松、塞米松、倍地地塞米松磷酸钠等。20 0 4年消耗 T F约 2 H . t占 T F总消费量的 4 .%。 H 2万， H 21 T F

2进出口情况 . 2由于我国大型 T HF装置投产时间较短，我国T F进口置在 2 0 H 0 5年和 2 0 0 6年都处于激增状态。

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医蔼化工水)的第二大饮料品种，销售额高达 5年 O亿美元，而牛磺酸早已成为运动/量饮料中的重要添加剂。能 随着牛磺酸新保健作用的被发现，牛磺酸国际市场从 20 02年起至今进入了新一轮的增长期。据国外最新报道，界牛磺酸几个主要消费大国 (区)别世地分是：国， 1 t日本，0 0;南亚，8 o;美近万； 5 0 t东 2o t欧洲，

新用途，如学习日本公司的做法，将牛磺酸添加于市场需求量巨大的豆制品中以此提高其营养价值，面包、干、点、饼糕糖果、巧克力、

口香糖等大众食品也可成为牛磺酸的潜力用途。旦牛磺酸在食品中的用途一在我国得到推广和普及，相信国内的牛磺酸产业必将迎来一个空前繁荣期，能亦可得到充分发挥。口产参考资料1广东化工 . 0,3 8:4 1 2 6 3 ( ) 1- 6 02化工进展 . 0,4 1 ) 16 - 2 2 2 52 ( 1:2 9 17 0

10t 50世界其他国家和地区合计约 2ot Oo。 鉴于此，国牛磺酸生产企业应加大国内市场的我培育，不能将自己的命运完全押在国际市场上。建议国内厂商积极与食品工业界合作，开拓牛磺酸应用的<

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(上接第 2 6页 )

月进口数量低于 l0 t其余都过千吨，o 5年 1 O 0, 20 2月

更是达到了 2 7t o6年 1到 9月，总进口量为 22。2 0

20年 1, F的进口数量仅为 20, 0年 4月 05月 T H 4t 05 2突然增加至 39 t从 2 o 2 6, o5年 4月 -2月，有一个 1仅

37 0, 0 0t较去年增加了 8 . 7%。近年来我国T F进出 3 H口情况见表 3。

表 3近年来我国T F H进出口情况

1征稿牲霸 .

焦点关注：就行业普遍关注的大事，进行客观报道和评论 . 热点追踪：对热点行业或产品的发展动向和热点问题进行跟踪报道. 行业大观：客观、综合地报道整个行业或某领域或某种产品国内外的发展现状、未来趋势以及有关计划和规划重点. 专家点石：在分析本行业或本领域生产、术、技市场、理昔方面的焦点或难点问管题的基础上，有针提出对性的见解或建 议.生产要览：某领域或某种产品国内外生产建设的发展，如生产装置、能力，产量，各种生产工艺l线的优缺点比较，路典项目的技术经济分析，存在问题及建议 . 市场看点：某领域或某种产品国内外供需情况及走势分析，括应用开拓、包消费结构、价格与进出口波动以及对影响市场的各种因素的分析与探讨. - 技术探究：某领域或某种产品国内外生产技术的进展和评述，术或新产品的开发与应用效果，新技生产工艺技术的改进及对促进生产的作用 . 研发进展：某种

产品的圈内外研究开发进展综述或科研论文 . 综合资讯：医药化工原料中间体、原料药、药制荆及化工与制药机械设备等的动态与信息.2蚕稿要事 .

() 1综述与专论性稿件每篇字数 (包括图表 )以不超过 5 0字为宜， 00信息，消息类稿件一般不超过 5 0。 0字 () 2稿件内容真实、颖，新数字文准确无误，外图表或照片正规、清晰。

() 3请使用法定计量单位和国家规定的有关编辑出版的标准、规范. () 4来稿请用电子邮件。原则上不退稿。所有来稿均需写明作者本人真实姓名 (发表时可用笔名 )联系地址、,邮编、电话及电子信箱.

() 5稿件一经刊用，按刊登字数酌付稿酬，将并寄赠当期本刊一本.3. j襄景援 . 1 .

地址：北京市朝阳区花家地西里 36号楼 1 O 0一l3电话/传真： 1一6 7 5 l 6 72 9 67 2 7 0 O 4 2 7 4 2 6 l 4 1 05 3联系人：(《医药化工》编辑部庆月穹也 e e e七；寄、墒

邮编： 1 2 10 0 0 E a ly h q n y e l3 e m m i: y g igu痂 6 .o穹雩 ;穹e 、