硬脂酸改性碳酸钙的效果表征与改性机理初探

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硬脂酸改性碳酸钙的效果表征与改性机理初探周学永尹业平钟万维，,(. 1武汉科技大学化工与资源环境学院，湖北武汉 408; 30 1 2 .华中农业大学理学院，湖北武汉 4 07 ) 300[摘要]介绍了吸油率法直接表征碳酸钙改性效果的方法。与钛酸酯偶联剂相比，硬脂酸改性碳酸钙的

用量高于前者。硬脂酸改性处理的碳酸钙经三氯甲烷萃取后，改性效果基本不变，这一结果初步表明硬脂酸与

碳酸钙之间的作用属于化学结合而非物理吸附。[关键词】碳酸钙；硬脂酸；改性；表征

Ch r ce ia i n o li m r o a eM o i e y S e rc a a trz t fCa cu Ca b n t d f d b t a i o iAcd a d Pr l n r t d n t e M o i c to e h n s i n ei mi a y S u y o h d f a in M c a im iZ o e o g, n Ye i g,Z o g W a we h u Xu y n Yi p n h n n i

( . ol eo hmi l nier g R sucsa dE v omet Wu a n esyo 1 C l g f e c g ei, eo re n n i n n, h nU i rt f e C aE n n r v iS i n e a d T c n lg,W u a 3 0 ; ce c n e h oo y h n 4 0 8 2.C l g fS in e,Hu z o g 1 ol e o ce c s e ah n

A r utr nvr t, hn4 0 7,C ia gi l a U i s y Wu a 3 0 0 hn ) c ul eiAb t a t h h r ce iai n o d f d c li m c r o a e b i a s r t n r t s i t d c d C mp r d s r c:T e c aa tr t fmo i e acu a b n t y o l b o pi ai wa n r u e . o ae z o i o o o w t i n t c u l g a e t t e a u t f ta i cd u e rmo i i gc l im a b n t s hg e h n te fr r i t a ae o p i g n, h mo n e r a i

s d f d f n a cu c r o aewa ih rt a h me . h t n os c o y oT e ol b op in r t f ci ae ac u c r o ae h d n in f a t h n e at r x rce y t e lr meh n .Th h i a s r t ai o t td c li m a b n t a osg i c n a g fe t td b r h oo ta e o o a v i c e a i e

rs l b v n iae r l n rl t a h n e a t n b t e n se r cd a d t e s￣ c fc lim a b n t w s e u t a o e id c td p ei a i h tt e it r ei e w e t ai a i n h u a e o a cu c r o a e a s mi y o en t h sc l d o p in b t h mia o i ai n o y ia s r t u e c lc mb n t . p a o c o Ke wo d: ac u c r o ae se r c d mo i c t n; h r ceia in y r s c li m a b B t; ta i a i; df ai c a a tr t e i o z o

碳酸钙是一种极其重要的无机化工产品，泛应用于塑广料、橡胶、涂料、造纸等工业中。近年来，由于各种合成树脂及化工原料用量不断扩大，能源耗量 E趋增多， t因此在塑料、橡胶等工业中，人们越来越多的考虑到在高分子合成材料中加入资源丰富、价格低廉的无机填料。塑料、胶制品中填充碳酸橡钙除了能降低成本，还能改善制品的硬度、弹性模量、尺寸稳定

上的作用主要是物理吸附…,因此科技人员一直把它划归为表面活性剂的范畴而未得到足够重视。笔者采用硬脂酸作碳酸钙改性剂，并采用吸油率法直接表征改性效果，发现只要用量适当，能够达到与钛酸酯相近的改性效果。与碳酸钙结就

合的硬脂酸不能被良溶剂萃取洗脱下来，初步证实硬脂酸改性碳酸钙属于化学结合。

性和热稳定性等综合使用性能。但碳酸钙是无机填料，表面具有多种极性的水羟基，与有机聚合物相容性很差，因此在填充前必须行改性处理，钛酸酯是目前应用最广的偶联改性剂。由

1材料与方法1 1材料及仪器 .重质碳酸钙 1o 5o目，蕉岭广福建材有限公司；钛酸酯偶联

于

钛酸酯价格比较昂贵，们一直在试图探寻成本低廉的改人性方法。

剂：G—T 3, S i11南京曙光化工总厂；硬脂酸、苯二甲酸二丁邻酯、石油醚 (沸程 3 6℃)三氯甲烷、 O一 O、丙酮、无水乙醇、甲苯均为分析纯；酸钙活化设备：碳自制。

硬脂酸是一种成本低廉的有机酸，分子中其有类似偶联剂的亲水和疏水基团，由于普遍认为有机酸在碳酸钙表面但[收稿日期]05 2 2 20—1— 4

[作者简介]周学永 (96 . . 16一)男河北唐山人，副研究员。主要从事化工工艺、工分析和生物化工方面的研究。化

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、 . d h m. o^ g c e e m

1 2碳酸钙的活化 .将干燥后的碳酸钙放人活化设备中，分别用 0 0 0 5、 .、.%10、.%、.%、.%、 .%的改性剂于 8 .% 15 2 0 30 4 0 O一10c进行 0c

明.当改性剂用量相同时，脂酸的改性效果比钛酸酯要差一硬些，为了弥补不足就要适当加大用量。

22萃取溶剂的选择 .钛酸酯和硬脂酸在筛选试剂中的溶解情况列于表 l。表 1改性剂在筛选试剂中的溶解试验

活化处理，制得不同改性剂含量的活化碳酸钙。

13活化碳酸钙的表征 .按 G 11 - B 7 27料吸油量测定法， 9颜采用邻苯二甲酸二丁酯

对不同改性剂含量的碳酸钙进行吸油量测定，计算吸油率。以 吸油率为纵坐标，改性剂用量为横坐标作图，出最佳改性剂求用量。

14活化碳酸钙萃取试验 .1 4 1萃取溶剂的选择 ..

由表 1可知，改性剂在三氯甲烷和甲苯中易溶，在室温条件下，硬脂酸在三氯甲烷中完全溶解时间为 3 s在甲苯中为 2, 6 s钛酸酯在三氯甲烷中完全溶解时间为 8 s甲苯中为 9 s 4; 3, 2,

每次称取改性剂 0 2 g, .5分别加入 5个试管中，依次加入丙酮、石油醚、无水乙醇、氯甲烷和甲苯各 5 L振摇 5 i,三 m, a r n观察溶解情况。142活化碳酸钙的萃取 ..

故选择三氯甲烷作为活化碳酸钙的萃取剂。

2 3萃取后活化碳酸钙吸油率的变化 .萃取后。同改性剂含量的 10不 5 0目重钙吸油率测定结果见图 3~。

44 0 3 0图 43 O

称取不同改性剂含量的碳酸钙 l . g依次放入每个 20 OO, 5 mL碘量瓶中，个瓶中加三氯甲烷 5 m,上瓶塞 .摇 5每 0 L盖振 mi。然后放到 5℃水浴槽中保温 5 n取出继续振摇 I mn n O mi, 5 i,真空抽滤。滤饼用 10mL无水乙醇洗涤，用 2 0 L蒸馏水 0再 0m

30

、瘿斟20 0 O

洗涤。取出滤饼放人烘箱中于 9 0~10C 0￣烘干，碎。研1 4 3萃取后活化碳酸钙吸油率的测定 ..

墼0 2l 0 0 0

测定方法同 2 3活化碳酸钙的表征。 .

2结果与讨论2 1活化碳酸钙的表征 .硬脂酸和钛酸酯活化碳酸钙的表征结果见图 1一图 2 。

钛酸酯用量/% l萃取前；一一 2萃取后

萃取前后钛酸酯改性碳酸钙吸油率变化

堡斛镡

0

2

3

4

5

钛酸酯用量/%

图 1钛酸酯改性碳酸钙的表征

0

2

3

4

5

硬脂酸用量/ %

1苹取前；~萃取后一 2图 4硬脂酸改性萃取前后吸油率变化

由图 3可知，酸酯改性碳酸钙用三氯甲烷萃取后，钛吸油率与萃取前非常接近，据吸油率曲线的拐点计算出的改性根

剂用量与萃取前基本一致，明举取剂三氯甲烷对钛酸酯改表硬脂酸用量/%

性碳酸钙吸油率的影响很小，萃取后活化碳酸钙的表面仍有改性剂覆盖。酸酯与碳酸钙之间不是简单的物理吸附作用钛

图 2硬脂酸改性碳酸钙的表征

而是存在化学作用。图 4显示硬脂酸改性碳酸钙萃取前后吸油率的变化情况，当硬脂酸用量在 O~ .%之间 .% 40萃取后碳酸钙的吸油率基本不变，明硬脂酸与碳酸钙的结合也很表牢固。

碳酸钙的吸油率起初随改性剂用量的增加而逐渐下降. 然后经过一个拐点，此后便基本保持不变，再增加改性剂基本对碳酸钙表面不起改性作用。根据这一现象，以认为。可曲线的拐点处所对应的改性剂用量，为碳酸钙颗粒表面被改性即

改性剂的作用和效果早已被实验所证实，改性剂与但酸钙填料之间究竟是化学键合还是物理吸附，尚有不同说法， 迄今已提出了化学键理论、浸润效应和表面能理论、可变形层理论、拘束层理论等，中化学键理论提出

最早，以解释其可

剂覆盖时的最佳用量。由图 1和图 2中吸油率变化的拐点可以计算出。钛酸酯改性 10 5 0目碳酸钙的最佳用量为 10, .%硬脂酸改性 10目碳酸钙的最佳用量为 15。上述结果表 50 .%

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较多的事实和现象。钛酸酯改性碳酸钙属于化学键合已为广大科研人员所接受。在本课题研究过程中，了验证硬脂 J为酸的改性机理，计了通过表征萃取前后改性碳酸钙活化效设果变化的方法来间接验证改性机理的实验方案。该方案基于这样的假定：假如改性剂与碳酸钙之间是化学键合，良溶剂则不能将活化碳酸钙表面的改性剂萃取下来，取后活化碳酸萃

效果；

( )使相同细度的碳酸钙达到相同的改性效果， 2硬脂酸的用量大于钛酸酯；

( )硬脂酸和钛酸酯在三氯甲烷中具有良好的溶解作用。 3 硬脂酸或钛酸酯改性处理的碳酸钙经三氯甲烷萃取后，活化效果基本未变，推测硬脂酸对碳酸钙的改性机理主要是化学作用。

钙吸油率保持不变；改性剂与碳酸钙之间是物理吸附，假如则良溶剂可将活化碳酸钙表面的改性剂萃取下来，萃取后活化

碳酸钙吸油率升高，甚至恢复到未改性时的水平。实验结果证实，硬脂酸改性的碳酸钙被三氯甲烷萃取后吸油率仅略有升高，与钛酸酯改性碳酸钙的萃取行为基本一致。据此推测，硬脂酸与碳酸钙的结合也很牢固，以化学结合为主，应硬脂酸可以与碳酸钙表面的水羟基发生酯化反应：OH

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O+RC H OOH—— - R OO— .. C

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2结论通过上述的实验和分析，以得出以下结论：可( )吸油率法可以直接表征硬脂酸改性碳酸钙的活化 1

( ) 1. 1:9

[] 6尹业平，周学永，中悬浮法表征碳酸钙的活化效果[]水 J .化工矿物与加工， 0, 1 )1 4 2 0 (2:— . 0

(上接第 2 1页) 表 1国外市售的部分化妆品脂质体产品 [] hp a,,Pa r si sadFu i hr t sc o Lp s 2 Cam n O hs T ni n n ld y a c rts f id e a t o it C a e i i i adClMe b nsJ . ei i hs s17,:8 25 n e m r e[] Rv woBo yi。 5 815- 3 . l a e f p c 9 [] aga,A .S ni M,W tn.J .Df sno U i l t 3 Bnhm D t d hM a s ai k s C i i f n a n f o ve uf m A ms eL m leo S olnP op oi d[] ora f - r c st a e a f w l hshl is J。Ju l o h l e p n o Mole lrBilg 1 6 eua ooy.9 5。1 3:2 8—2 2. 3 5

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[]r oaiG。 m nB . a f re n i n psm sn c 5G grd a E Ft o p tnc tn glo e ij- e is e oi o ai i o etdi o as praht e ra n fo g i ae J .E rp— e t t.Aapoc t et t r eds s[] uoe n r o h t me o

t a ea o ra fBo h mit 17 nJ u lo ic e sr 9 2.2 4 5—4 7. n y, 4:8 8

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5研究展望脂质体的制备与应用不仅给医药工业注入了新的活力，而且对化

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妆品向高技术。高档次发展起了巨大的推动作用。目。质体作为化前脂妆品载体已经显示出良好的应用前景，是其研究和发展还存在许多但问题。关键在于缺乏脂质体在体内的作用途径以及如何影响体内分布

[] 9吕洛，魏少敏，林惠芬。脂质体载药系统经皮给药的研究进展等，

[]日 J .用化学工业， 0: 2 5. 2 55—4 0[O粱玉增， 1]鲍浪.包埋 V E和 V C的卵磷脂脂质体的合成[] J .日用化学工业，9 4,(: . 19 4)7—9

等方面的科学依据。这主要与目前缺乏研究药物透皮吸收理想的动物模型及直接、有效的体外实验检测手段有一定的关系。可以相信随着 脂质体的研究进一步深入，这些问题将会解决。使脂质体化妆品的应用越来越广。

[1李国锋，日， 1]周红曾抗，维生素 E脂质体的制备[]中国现代等. J.应用药学。9 7 4 4) l 2 . 19,1 (:8— O

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