无机化学 第11章 卤族元素

第11章 卤族元素Chapter 11 Halogen Group Elements11.1 卤素通性 11.2 卤素单质 11.3 卤素的氢化物 11.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物 11.5 卤素的含氧化合物 11.6 拟卤素

11.1 卤素通性卤族元素的性质变化：卤素(VII) 价电子构型 F Cl Br I 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 99 114 133 共价半径/pm 64 电负性 3.98 2 . 9 6 2.66 3.16 第一电离能 1681 1251 1140 1008 -1 /kJ· mol 电子亲和能 -328 -349 -325 -295 -1 /kJ· mol

氧化值

-1

-1, 1, 3, 5, 7

元素电势图元素电势图的表示方法：①各物种按氧化值从高到低向右排列； ②各物种间用直线相连接，直线上方标明 相应电对的 ,线下方为转移电子数。 例如氧元素：

A /V

0.6945V 1.763V O2 H 2O2 H 2O Z=1 Z=1 1.229V Z=2

1.判断歧化反应能否发生 + 2+ 2Cu (aq) Cu(s) + Cu (aq) + 0.1607V 0.5180V 2+ Cu Cu / V Cu 0.3394V + + 2+ = E (Cu / Cu) (Cu / Cu ) = 0.5180V - 0.1607V = 0.3573 V > 0 右 > 左 发生歧化反应； 右 < 左 发生歧化逆反应。歧化反应为发生在同一个元素上的氧-还反应。 4KClO3 3KClO4 + KCl 自身氧化还原反应是指同一物种内不同元素上发生 的氧-还反应。2KClO3 2KCl + 3O2↑ 4

2.计算未知电对的电极电势A

1(n1)

B

2(n2) (nx)

C

3(n3)

D

x

A + n 1e B + n 2e+) C + n 3e

-

B C D D

1 2 3 x

D r Gm(1) = -n 1 F 1D r Gm(2) = -n 2 F 2 D r Gm(3) = -n 3 F 3 D r Gm(x ) = -n x F x5

-

+ A n xe

n x = n1 + n 2 + n 3

D r Gm( x ) = D r Gm(1) + D r Gm(2) + D r Gm(3) - n x F = - n 1 F 1 - n 2 F 2 - n 3 F 3nx x = n 1 1 + n 2 2 + n 3 3 n 1 1 + n 2 2 + n 3 3 x = nx6

例题：已知Br的元素电势图如下

2BrO3

1

BrO

-

0.4556

Br2

1.0774

Br

-

30.6126(1) 求 1 、 2 和 3 。(2)判断哪些物种可以歧化?7

解：(1)

2 1BrO-

BrO

3

0.4556

Br2

1.0774

Br

-

30.6126 - 0.4556× -1.0774× 6 1 1)V (0.6126 × 1= = 0.5357V 4 (0.4556 1 + 1.0774 1)V 2 = = 0.7665V 2 (0.6126 6 - 1.0774 1)V 3 = = 0.5196V 8 5

(2)

0.76653

BrO

0.5357

BrO

-

0.4556

Br2

1.0774

Br

-

0.5196

Br2、BrO 可以歧化。卤素的元素电势图 p.253

-

11.2 卤素单质

11.2.1 卤素单质的物理性质 F2 Cl2 Br2 聚集状态 g g l 分子间力 小 b.p./℃ -188 -34 59 m.p. /℃ -220 -102 -7 颜色 浅黄 黄绿 红棕0.21 238.1 0.09 198.1

I2 s 大 185 114 紫黑0.0013 148.1

水中溶解度/ 与水发生反应(mol L -1)(392K)

解离能/(kJ mol-1) 157.7

P.255

10 F2的解离能特别小，具有特殊性。

由于卤素单质都是非极性分子，它们在 水中的溶解度并不大，而在有机溶剂中的溶 解度大大增加。

碘单质的水溶液呈浅黄色，单质碘易溶解在 四氯化碳中，溶液呈紫红色，在碘化钾溶液 呈红棕色。溴单质溶解在四氯化碳中一般呈

橙红色，11

11.2.2 卤素单质的化学性质 氧化还原性 F2-

Cl2

Br2

I2 弱

(X 2 /X ) /V: 2.889 1.360 1.0774 0.5345X2 氧化性：-

强

X 还原性： 弱 强 结论： 氧化性最强的是F2,还原性最强的是Iˉ。

卤素单质具有强氧化性，能与大多数 元素(金属或非金属)直接化合(自学)。 12

与H2O反应： 4HX + O2 氧化反应： X2 + 2H2O 激烈程度 F2 > Cl 2 > Br2 1 F2 + H 2 O 2HF+ O 2 2 HXO + HX 歧化反应： X 2 + H 2 O Cl 2 > Br2 > I 2

K  (Cl2 ) = 4.2 10-4 K  (Br2 ) = 7.2 10-9  -13 K (I2 ) = 2.0 10

可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。 13

X + 2 OH X + XO + H 2O 歧化反应 2 _ 产物： 5X + XO3 + 3H2O 3X2 + 6OH

歧化反应的产物与碱溶液的温度有密切关系。卤素在碱中的行为：

Cl2、Br2: X2 +3X2 +

2OH-6OH-

冷热

X―+ XO― + H2O5X- + XO3- + 3H2O

I2 :

3I2 +

冷或热 - 6OH

5I- + IO3- + 3H2O

F2:

2F2 +4NaOH 4NaF+O2 +2H2O14

11.2.3 卤素单质的制备

(氧化手段的选择)

电解 F2 (g) 电解： 2KHF 2 2KF+ H2 + F2 + HF Cl2 (g) 工业 (电解):电解 2NaCl+ 2H2O H2 + Cl2 + 2NaOH

实验室：

MnO2 + 4HCl浓 MnCl 2 + Cl2 (g) + 2H2O 也可用KMnO4 、 K2Cr2O7等氧化剂。 15

D

Br2(l)氧化剂： Cl 2 + 2Br- Br2 + 2Cl2纯化： 3Br2 + 3CO3 5Br- + BrO3 + 3CO2 (歧化)

BrO3 + 5Br + 6H 3Br2 + 3H2 O

-

-

+

I2 (s)-

(反歧化)-

Cl 2 (适量) + 2I I 2 + 2Cl 海藻为原料： + 6H2O + 5Cl 2(过量) + I2 2IO3 +10Cl +12HMnO2 + 4H + 2I 智利硝石为原料 ：-

+

Mn + I 2 + 2H2 O2-

2+

2IO3 + 5HSO3 I2 + 2SO4 + 3HSO4 + H216 O

-

-