硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用

环氧树脂的应用于合成

第29卷第9期

2001年9月

化工新型材料

NEWCHEMICALMATERIALS

Vol129No19Sept12001

硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用

廖　俊　陈圣云　康宇峰　张先亮

(武汉大学有机硅新材料股份有限公司,武汉430072)

摘　要　本文介绍硅烷偶联剂在以各种类型聚合物为基质的复合材料中的作用机理及应用,

并介绍了硅烷偶联剂的使用方法。

关键词　硅烷偶联剂,复合材料,应用,使用方法

Silanecouplingagentanditsapplicationinthematerials

LiaoZun　ChenShengyun　(Co.,Ltd.,430072)

Abstractmechanismbetweensilanecouplingagentandallkindsofpolymersubstratesareintro2

duced,andtheapplicationofsilanecouplingagentaredescribedinthispaper.

Keywords　silanecouplingagent,compoundingmaterials,application,methodofapplication

　　硅烷偶联剂是重要的、应用日渐广泛的处理剂

之一。它最初是作为FPR玻璃纤维的处理剂而开发的[1]。其后,随着新化合物的研制,逐渐在各个领域获得应用。现在,硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的连接表面[2]。本文主要介绍硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用。

联剂品种繁多,常用的见表1所列。

2　在复合材料中的作用机理

人们对其作用机理已进行了相当多的研究,提出了各种理论,但至今尚无完整统一的认识[3]。211　化学键理论

该理论认为,硅烷中X基团能与无机材料表面的羟基起化学反应形成化学键,Y基团能与树脂起反应形成化学键。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来,获得良好的粘接,这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。

化学键理论一直比较广泛被用来解释偶联剂的作用,特别是如何选择偶联剂有一定的实际意义。212　浸润效应和表面能效应在复合材料的制造中,液态树指与被粘物的良好浸润是头等重要的。如果能获得完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附的粘接强度将远高于

1　硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是下式所表示的一类有机硅化合物,其特点是分子中具有2种以上不同的反应基团。

通式:Y-R-Si-X3

R:烷基或芳基;X:甲氧基、乙氧基、氯等;Y:

有机反应基(乙烯基、环氧基、氨基、巯基等)。

X所表示的水解性基团能与无机材料(玻璃、硅石、金属及其氧化物、粘土等)结合,Y所表示

的反应基团能与有机材料化学结合,故硅烷偶联剂在无机材料和有机材料的界面起着桥梁作用,因而被广泛用于复合材料的改性。目前,国内外硅烷偶

作者简介:廖俊,男,1971年生,武汉大学有机化学学士、工商管理硕士,工程师。现任股份公司总经理

,教育部有机硅化合物及材料工

程研究中心副主任,先后发表化学和管理方面的论文20余篇。

环氧树脂的应用于合成

第9期廖俊等:硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用

表1　常用硅烷偶联剂

牌　号

化学名称

乙烯基三乙氧基硅烷γ-氯丙基三乙氧基硅烷

双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物苯氨基甲基三乙氧基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷

β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷N-(

β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷N-(

γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷γ-巯丙基三甲氧基硅烷苯基三乙氧基硅烷

CH2=Cl

(CH3)3

27　

分　子　式

Si(OC2H5)3

Si(OC2H5)3

WD-20(A-151)WD-30(A-143)

WD-40(Si-69、KH-845-4)WD-42

WD-50(KH-550、A-1110,KBM-903)WD-51(A-1120、KBM-603)WD-53(KBM-602)

WD-60(KH-560、A-187、KBM-403)

[(C2H5O)3Si(CH2)3]2S4

θ

CH2Si(OC2H5)3

NH2(CH2)3Si(OC2H5)3

NH2CH2CH2NH(CH2)3Si(OC2H5)3

[NH2(CH2CH2NH(CH2)3]CH3Si(OCH3)22

CH2=O

(CH2)3Si(OCH3)3

Si(OCH3)3

2

(CH2)3Si(OCH3)3

WD-70(KH-570、A-175、KBM-503)WD-80(KH-580、A-189、KBM-803)A-153

(CH2)θ

(2H5)3

注:WD,,A,K为信越牌号。

纤维(),会提高其表面张力,从而促使有机树脂在无机物表面的浸润与展开。213　形态理论

对于大多数通用聚酯来说,常选用含甲基丙烯

酸酯的硅烷偶联剂(如WD-70)。在典型的含填料聚酯浇铸件中,采用各种填料和甲基丙烯酰氧基官能团硅烷可使其性能获得不同程度的改进[5]。

表2　玻璃纤维增强的聚酯复合材料

玻璃纤维上的偶联剂官能团牌号无-乙烯基硅烷WD-20

甲基丙烯酸酯硅烷WD-70

复合材料的弯曲强度/MPa干水中煮沸2h后

386462620

234414586

无机材料上的硅烷处理剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态,从而改进粘接效果。可变形层理论认为,可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力;而约束层理论认为,硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。214　其他理论

3系用12层×015%偶联剂水溶液处理的玻纤制的聚酯层压板。

界面上的偶联剂可能起着多种别的功能,如可能产生一种润滑作用,借以保护无机材料在制造过程中避免受到磨损;还可能保护无机材料表面免遭水的应力腐蚀。此外,还有酸-碱反应理论、可逆水解键机理等。

31112　环氧树脂

3　在复合材料中的应用

311　热固性树脂

无机填料以及无机增强材料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广,硅烷偶联剂在这方面的应用也是最早并最为成熟。31111　不饱和聚酯

在聚酯层压板中的玻璃纤维上用多种不饱和硅烷偶联剂进行了对比[4],其中有不少是很有效的偶联剂,其性能优越和应用较多的见表2所示。

许多硅烷对环氧树脂来说都相当有效,但可订

出一些通则为某特定体系选择最适宜的硅烷。偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说

,显然是选用缩水甘油氧丙基硅烷(如:WD-60)为宜,对于脂环族环氧化物或用酸酐固化的环氧树脂,建议用脂环族硅烷(如:A-153)。

在实际应用中,硅烷偶联的应用机理并非总是很清楚,但可结合应用经验来选择,如使用伯胺基团的硅烷(如WD-50,WD-52)可使室温固化的环氧树脂获得最佳性能,但不可用于酸酐固化的环氧树脂;含氯丙基官能团的硅烷(如WD-30)对高温固化的环氧树脂是一种很可靠的偶联剂;含甲基丙烯酸酯的硅烷(如WD-70)是双氰胺固化

环氧树脂的应用于合成

28　 化工新型材料第29卷

的环氧树脂的有效偶联剂。31113　酚醛树脂

硅烷偶联剂可用来改善几乎所有含酚醛树脂的复合材料。氨基硅烷可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料;与间苯二酚—甲醛—胶乳浸渍液中的间苯二酚—甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上,与呋喃树脂与酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料;氨基硅烷与酚醛树脂并用,可用于油井中砂层的固定,其中WD-50、WD-51效果理想[7]。31114　其它热固性树脂

表1中WD-20,WD-70可作为以邻苯二甲酸二烯丙脂、丙烯酸类单体以及可胶连的聚烯烃为基础的其它不饱和树脂的偶联剂。WD-60、WD-50、WD-52适合用作三聚氰酰胺树脂、呋喃树

粒状填料进行偶联改性的最简便的方法。如混炼橡胶时,直接掺入WD-40硅烷颗粒状填料进行即时处理。掺加硅烷的效果取决于混炼操作期间填料对硅烷的吸附能力。412　以硅烷的有机溶剂处理填料

此方法是将填料与硅烷在有机溶剂中的稀溶液混合,然后过滤,干燥。与采用水溶液的情况比较,无水溶剂使沉积在填料表面的硅烷更接近于单分子层,且处理过的细粒子填料与水溶液处理时的情况不同,干燥时不结块。413　以水溶液处理填料

在处理玻璃纤维时,几乎均采用在水中的硅烷(及其他配合剂)分散体,容易干燥,但需选。14　以干混法处理填料

使用干混法处理填料,是希望高表面积的填料能以稳定的干粉形式留存大量硅烷,这样,当它与树脂或其它未处理的填料干混时,就会存在可供迁移的单体硅烷。硅烷在填料表面上的充分分散可能需要几天以上的时间。通常的运输与贮存时间足以使硅烷在大批处理的填料上充分分散。一般来说,乙氧基硅烷或丙氧基硅烷比甲氧基硅烷在填料表面上稳定得多。

在复合材料中使用硅烷偶联剂,要充分考虑有机聚合物及无机材料的特性,选择合适的硅烷,并根据其生产工艺特点选择正确的使用方法,以取得经济适用的满意效果。

参考文献

1　顾里之.纤维增强复合材料.机械工业出版社,1988

2　(原)化工部科学技术情报研究所.有机硅生产及应用技术,

脂及聚酰亚胺树脂的偶联剂。

312　热塑性树脂

,,保护填料免受机械损伤。31211　聚烯烃

供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用硅烷改性,以提高复合材料在潮湿状态下的电性能。填充陶土、硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料,在掺加了WD-70及WD-60后其性能均有明显改善。31212　热塑性工程塑料

适用于环氧树脂的有机官能团硅烷,在填充无机填料的尼龙中也能产生良好的效果。氨基硅烷可用于为数众多的热塑性塑料中,如ABS、缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。313　弹性体

在橡胶中使用硅烷来处理炭黑、二氧化硅及其它无机填料已有多年的历史。子午线轮胎、胶辊、高级鞋底等橡胶制品中已大量使用硅烷偶联剂,含硫硅烷WD-40已成为这些橡胶配方中不可缺少的处理剂。研究表明,在各种类型橡胶中加入硅烷后,随着粘接强度的提高,其它性能也相应地发生变化,其变化情况因胶种而异。

北京:化学工业出版社,1985

3　PlueddemannEP著;梁发思,谢世杰译.硅烷和钛酸酯偶联

剂,上海:科学技术文献出版社,1987

4　PlueddemannEP,ClarkHA,NelsonLF,etal.ModPlast,

1962,39,136

5　StermanS,MarsdonJG.SPI,18thAnnTechConfReinfPlast,

1963,1-D

6　李子东.粘合剂,1987,(4):35

4　硅烷偶联剂的使用方法

411　直接混合法

收稿日期:2001-9-10

在配合料中直接加入硅烷是对液体树脂内的颗