松香催化加氢过程中树脂酸组成变化的跟踪分析

利用自行改进的DEAE-Sephadex离子交换色谱和气相色谱-质谱-计算机联用(GC-MS-DS)技术研究了在Raney Ni 存在下脂松香催化加氢反应过程中各类树脂酸组成的变化。证实在本实验条件下松香催化加氢过程中的主体反应是树脂酸的二氢化,只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。发现在

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色谱

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松香催化加氢过程中树脂酸组成变化的跟踪分析

段文贵&，陈小鹏&，安鑫南!

（；）&8广西大学化学化工学院，广西南宁%-"""(!8南京林业大学化工学院，江苏南京!&""-,

摘要：利用自行改进的=质谱计算机联用（B）技术研究了在.>.#?*A04*7离子交换色谱和气相色谱##C#D?#=?@E06*1存在下脂松香催化加氢反应过程中各类树脂酸组成的变化。证实在本实验条件下松香催化加氢过程中F:

的主体反应是树脂酸的二氢化，只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。发现在二氢海松酸／异海松酸型树脂酸的分子间存在因双键移位而引起的异构现象。在整个跟踪分析过程中，共检出,种二氢枞酸型树脂酸、%种二氢海松酸／异海松酸型树脂酸及-种四氢树脂酸。关键词：脂松香；催化加氢；树脂酸；跟踪分析中图分类号：，G$%<)H-%&

文献标识码：>

文章编号：（）&"""#<,&-!""-"!#"&,(#"(

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：；；；5/M;O16;1-"3,90N0+N19A4M;*60N1;6M*O160914NM09V1660+O1O3FF330F+<脂松香的主要组成是树脂酸（包括枞酸型树脂酸、海松酸／异海松酸型树脂酸和去氢枞酸等），亦含

［］&少量脂肪酸和中性物。在松香催化加氢过程中，

松香改性产品的主要品种之一。

目前关于松香改性过程中树脂酸组成变化的研

［］!究报道极少。宋湛谦等用气相色谱法研&’<%年，

究了美国脂松香在X／4C催化歧化反应过程中树脂

其各种不饱和分子将不同程度地被氢化。经氢化后的松香具有抗氧性能好、脆性小、热稳定性高、颜色浅等特点，因而广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油黑、造纸、电子、食品等工业部门。故氢化松香是

酸组成的变化。证实歧化反应的主要产物是去氢枞酸，海松酸／异海松酸型树脂酸的环外乙烯基团全部被氢化为二氢树脂酸，而二氢枞酸型树脂酸生成量

收稿日期：!""!#"$#"%

作者简介：段文贵，男，副教授，博士，：（），：&’$(年生，)*+",,&-!-$-’%.#/01+24506!758*45896833基金项目：国家自然科学基金资助项目（:）和广西自然科学基金资助项目（桂科配’）;8!’,$$""!<!(""$8

利用自行改进的DEAE-Sephadex离子交换色谱和气相色谱-质谱-计算机联用(GC-MS-DS)技术研究了在Raney Ni 存在下脂松香催化加氢反应过程中各类树脂酸组成的变化。证实在本实验条件下松香催化加氢过程中的主体反应是树脂酸的二氢化,只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。发现在

第6期

段文贵等：松香催化加氢过程中树脂酸组成变化的跟踪分析

#!’

很少，没有观察到四氢树脂酸。发现二氢枞酸型树脂酸和二氢海松酸／异海松酸型树脂酸的!（）位和"（）位双键可异构至"（）位。共鉴定出&种二氢"#$%

枞酸型树脂酸和’种二氢海松酸／异海松酸型树脂

［］&酸。宋湛谦等又用上述方法研究了两种#%%!年，中国脂松香在(／)*催化歧化反应过程中树脂酸组

／的条件下进行松香催化加氢实验。在+，-++HB51

，，，，，，’#+6+&+$+-+"+和#++B51%个时间点带压

!油取样。将样品在适当温度下减压蒸馏除去6++溶剂，以便进行7898:;2=/)2>分离。<

［，］

!"$试样的%&’&()*,-.*/分离01+

将一定量的7氢898:;2=/)2>9:6’经盐酸、<

成的变化。发现马尾松松香歧化反应速度高于湿地松松香。马尾松松香歧化反应产物除去氢枞酸外，还鉴定出#种二氢枞酸型树脂酸、／$种二氢海松酸异海松酸型树脂酸和&种四氢枞酸型树脂酸。但迄氧化钠、蒸馏水、甲醇及乙醚洗涤处理后，装入自制的离子交换柱中。为减少洗脱过程中乙醚的挥发，作者在先前分析各种氢化松香产品的化学组成时对

［］!文献［］所用的离子交换柱作了适当改进，即把-

今未见关于松香催化加氢过程中树脂酸组成变化的报道。原因之一可能是松香催化加氢为高压反应，且松香溶液粘度大、易于结晶，带压取样并不容易。而作者在进行松香催化加氢动力学研究时已很好地

解决了带压取样问题［$］，为跟踪分析松香催化加氢

过程中树脂酸组成的变化提供了基础。

本文选取#!+,、-.(/下（0/1234

5为催化剂，6++

!油为溶剂）的松香催化氢化过程为代表，跟踪分析该过程中各种树脂酸（包括反应物和产物）组

成的变化。先把各时间点取出的样品去除溶剂，再用自行改进的7898:;2<=/)2>离子交换色谱法将酸性物与中性物分离，以得到酸性组分更为精确的

色谱图［’］。然后采用7?:’毛细管柱和气相色谱:

质谱:计算机联用（@*:.;:7;）技术对各样品的酸性部分进行定性和定量分析，从而获知松香催化加氢过程中各种树脂酸的组成随时间的变化，为从分子水平认识松香催化加氢反应的本质提供实验依据。

实验部分

"!主要原料、

试剂及仪器特级脂松香（广西玉林松脂厂，软化点!!A&,，酸值为#-%A+BCDEF／C，罗维邦色号：黄#6、红A$）；0/12345催化剂（南宁化工集团）；F6

（南宁化工集团，纯度!%%A"+G）；6++!油（重蒸）；7898:

2<=/)2>9:6’（(=/HB/I5/J512*=2B5I/KL9?M<<:/K/，;N2)21）；乙醚、甲醇（9O0O

，重蒸）。JPQ:6型永磁旋转搅拌高压釜（大连第四仪表厂）；高压采样装置（自装）；7898:;2<=/)2>分离柱；DJ:6型低温浴槽（辽阳市恒温仪器厂）；#+6型气相色谱仪（上海分析仪器厂，配*7(:$;色

谱数据处理机和火焰电离检测器）；@*.;:(’+’+9型气相色谱:质谱:计算机联用系统（日本岛津）。"#松香催化加氢实验

将’++C松香、’++C6++!油和$+C0/12345催化剂依次加入高压反应釜中，在#!+,、-.(/和

水夹套拉长连同溶剂贮管一起套住。用低温浴槽调节夹套水温为#+"#-,。每次分离取约#’+BC试样。洗脱液为乙醚:甲醇:水（体积比为"%S#+S#）混合溶剂，其中用于洗脱酸性物的混合溶剂须先用*E6

饱和。用氮气在离子交换柱上加+A!"$A+T(/的轻微压力，以保持适当的洗脱速度。

通过7898:;2<=/)2>离子交换色谱除去试样中含有的少量醇、醛、酮、酯和烃类等中性物，将酸性部分的洗脱液小心蒸馏除去溶剂，减压干燥，从而得到试样的主要组成部分

酸性部分。将酸性部分

称重后溶于少量环己酮中，用质量分数为-G的四甲基氢氧化铵甲醇溶液甲酯化，待分析用。!"2酸性部分的34分析与34(5)(%)分析

参照文献［!

］。#结果与讨论

#"!各时间点样品的%&’&()*+

,-.*/分离结果各时间点样品的7898:;2<=/)2>分离结果表明，%个时间点样品的两部分的质量组成很相似，即均主要由酸性物组成（占"’G左右），只含少量中性物（占#$G左右）

。#"#松香氢化过程中树脂酸组成的变化

图#和图6分别是#+B51和&+B51时样品酸性部分甲酯化后的总离子流色谱图（UV*），其化学组成的鉴定结果分别标于图#和图6之下（由UV*峰面积定量）。同理得到其他时间点样品酸性部分的化学组成。

松香氢化过程中树脂酸组成随时间变化的详细结果列于表#。

由表#可知，在松香催化加氢过程中，二氢枞酸型树脂酸的含量增加很快（尤其在前&+B51内），#++B51时的含量已高达!!A6$G，

生成其总量的’+G仅需约6+B51，&+B51时已生成总量的!&G；而枞酸型树脂酸的含量相应地快速下降（尤其在前&+B51内），降至其总量（!&A"’G）的一半仅需6+

多分钟。

!!#;L（自制）#R!

利用自行改进的DEAE-Sephadex离子交换色谱和气相色谱-质谱-计算机联用(GC-MS-DS)技术研究了在Raney Ni 存在下脂松香催化加氢反应过程中各类树脂酸组成的变化。证实在本实验条件下松香催化加氢过程中的主体反应是树脂酸的二氢化,只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。发现在

4?B

色谱

第94卷

:

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利用自行改进的DEAE-Sephadex离子交换色谱和气相色谱-质谱-计算机联用(GC-MS-DS)技术研究了在Raney Ni 存在下脂松香催化加氢反应过程中各类树脂酸组成的变化。证实在本实验条件下松香催化加氢过程中的主体反应是树脂酸的二氢化,只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。发现在

第!期

段文贵等：松香催化加氢过程中树脂酸组成变化的跟踪分析

)00

海松酸／异海松酸型树脂酸的加氢反应异常迅速，在前!相应地，二氢海松酸"#$%内已反应完全；／异海松酸型树脂酸的含量在前!"#$%内迅速增加，至!（稳定在&。"#$%后基本趋于稳定’!(’）海松酸／异海松酸型树脂酸的环外乙烯基为孤立双键，且空间位阻较小，因而容易氢化。这与苧烯环外

［］&相一致。双键的优先被氢化

氢枞酸型树脂酸中，（)二氢枞酸只在!，，).,）/"1"

即时而出现时而消*"#$%等.个时间点被检出，失，说明它可能极易异构成其他同类化合物（如).

（）双键异构至)（)）位），也可能由于其环外孤),.1立双键极易被氢化而转化为&四氢枞酸。!，)./#

可以看出，当氢化反应至)原料松香""#$%时，中的绝大部分枞酸型树脂酸氢化为二氢枞酸型树脂酸，绝大部分海松酸／异海松酸型树脂酸氢化为二氢海松酸／异海松酸型树脂酸，只生成少量的四氢枞酸型树脂酸和四氢海松酸／异海松酸型树脂酸，而去氢氢化过程中只生成少量的四氢树脂酸（包括四氢枞酸型树脂酸和四氢海松酸／异海松酸型树脂酸），且增长很慢（生成其总)""#$%时仅为*+(*’，

量的,"’约需,"#$%），表明在该实验条件下，松香树脂酸的四氢化比其二氢化困难得多。一般认为，

树脂酸的四氢化为包含两步的连串反应［(］，即：

树脂酸-!!二氢树脂酸-!

四氢树脂酸

且第二步比第一步要难得多。而作者的实验数据显示，在"#$%（取第一个样）时就开始有极少量四氢树脂酸生成，表明四氢化也可一步完成，与二氢化一起构成平行反应，即：

树脂酸

二氢树脂酸

四氢树脂酸

只不过生成四氢树脂酸的选择性要比二氢树脂酸小得多（或活化能高得多）。

氢化过程中去氢枞酸的含量增长很少（只从’左右增至,’左右）

，表明枞酸型树脂酸的加氢过程比其脱氢过程要快得多，而且高氢压对枞酸型树脂酸的脱氢反应有很强的抑制作用。此外，油酸基本上不参与加氢反应。

跟踪分析观察到，在二氢海松酸／异海松酸型树脂酸的分子间存在异构现象（即双键移位）。例如，/二氢海松酸在."#$%时才检出，之后慢慢增加，而原料中的海松酸／异海松酸型树脂酸早在!"#$%时就已反应完全，故可断定&/二氢海松酸不是由原料氢化而成，而是由同类化合物异构而成。事实上，/二氢海松酸在!"!1"#$%内逐渐减少，至*"#$%时完全消失，&（)1）/二氢海松酸在!"!)""#$%内总体上也呈减少趋势，这与&/二氢海松酸在."!""#$%内的慢慢增加相对应（因&!/

四氢海松酸在"#$%后即稳定在"+(’!)+"’之间，故上述两种二氢海松酸的减少不是由于进一步氢化所致），表明双键可从0（&）位和&（)1

）位异构至&（(）位。这可能是受催化剂的作用或物料中酸类的影响［!］，也可能是-的［)，.］"键迁移反应所致［)

"］

。此外，在二枞酸只略有增加。表明在本实验条件下松香催化加氢的主体反应是树脂酸的二氢化，只伴随少量的四氢化和极少量的脱氢反应。

在整个跟踪分析过程中，共检出0种二氢枞酸型树脂酸：&/二氢枞酸、)./二氢枞酸、).#!0!二氢枞酸、).#!&（)1）!二氢枞酸、).#/&/二氢枞酸、).（),）/二氢枞酸和&（)1）/二氢枞酸；,种二氢海松酸／异海松酸型树脂酸：&（)1）/二氢海松酸、&（)1）/二氢异海松酸、&/二氢海松酸、0/二氢异海松酸和0/二氢海松酸；.种四氢树脂酸：&!，).#!四氢枞酸、&!!四氢海松酸和&!/

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