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分析化学第5章配位滴定法

发布时间：2024-11-17 来源：未知

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第五章配位滴定法Complexometry

§5.1 概述 §5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 §5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 §5.4 滴定曲线 §5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法 §5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用

2014年5月17日11时 5分

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§5.1 概述早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：Ag+ + 2CN

[Ag(CN)2]-

终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+K稳 [Ag(CN) 2 ] 21.1 10 [Ag ][CN ] 2

Ag[Ag(CN)2] ↓白

二类配位剂：无机配位剂(较少使用); 有机配位剂(氨羧类配位剂为主)。氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA2014年5月17日11时5 分

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氨羧配位剂以氨基二乙酸基团[ — N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。最常见: 乙二胺四乙酸

简称: EDTA ( H4Y)( ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA或EDTA酸)

环己烷二胺四乙酸(CyDTA)乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA)

乙二胺四丙酸(EDTP)2014年5月17日11时5 分

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胺羧试剂的特点： (动画)1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环；

4. 1∶1配位；计算方便;5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。

右下图为 NiY 结构模型2014年5月17日11时5 分

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§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水),也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol· L-1,pH 约为 4.5。2014年5月17日11时5 分

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2.EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (动画) (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式；2014年5月17日11时5 分

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5.2.2 EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY

稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y] 表中数据有何规律？

2014年5月17日11时5 分

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表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数( 溶液离子强度 I = 0.1 mol· L-1,温度 293 K )阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+2014年5月17日11时5 分

lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50

阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+

lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8

阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+

lgKMY 18.80 20.3 21.3 2

1.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0

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稳定常数具有以下规律：a .碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3; b.碱土金属离子的 lgKMY = 8~11;

c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15~19d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数2014年5月17日11时5 分

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§5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5. 3.1 配位滴定中的副反应

有利于和不利于MY配合物生成的副反应?

如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？2014年5月17日11时5 分

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5.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y'], 与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。

2014年5月17日11时5 分

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表5-2 不同pH时的 lgαY(H)pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4

lg Y ( H )23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70

pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0

lg Y ( H )8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32

pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0

lg Y ( H )2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00

酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？2014年5月17日11时5 分

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讨论：a. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小 b. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重

c. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y];d. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。2014年5月17日11时5 分

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5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。 M[L][M] [ML] [ML 2 ] [ML n ] [M] 1 β1 [L] β 2 [L] 2 β 3 [L] 3 β n [L] n

副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用αM表示，即： M2014年5月17日11时5 分

[M' ] [M n ]

M M(L) M(OH) 1

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5.3.4 条件稳定常数滴定反应： M + Y = MY KMY =[MY] / ([M][Y])[Y' ]

[Y]为平衡时的浓度(未知),已知EDTA总浓度[Y'] 。

由得

Y(H) K MY [MY] ' K MY [M][Y' ] Y(H)

[Y ]

lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) 同理, 对