万洪文物理化学习题答案

万洪文教材习题全解

第一编 化学热力学

第一章 热力学基本定律

第一章 热力学基本定律 练 习 题

1-4 0.1kg C6H6(l)在p，沸点353.35K下蒸发，已知 lHm(C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算g

此过程Q，W，ΔU和ΔH值。

g解：等温等压相变 。n/mol =100/78 , ΔH = Q = n lHm= 39.5 kJ ,

W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ

1-5 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为29.29 J K-1 ·mol-1。)

300pVdTQ C 290p,mRT=1.2×107 J 解：理想气体等压升温（n变）。 Q nCp,mdT,

1-6 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压p绝热膨胀到p。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Cp ,m=2.5 R)

解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。

ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98 kJ

1-7 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为p，若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知Cp ,m=2.5 R)。

γγγγ解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程 p11-T1= p21-T2, T2=145.6 K ,

ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-1.9 kJ , ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-3.17kJ

p(2)对抗恒外压膨胀 ,利用ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。 同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。

1-8 1 mol水在100℃，p下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可g逆膨胀到p，计算全过程的ΔU，ΔH。已知 lHm(H2O , 373.15K, p)= 40.67kJ mol-1 。

解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。 ΔH＝ lHm= 40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV) = 37.57kJ

1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV, m =

1.5R，双原子气体的CV ,m=2.5R).

γ-1γ-1解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程 T1V1= T2V2, 求出γ=7/5 , 容器中是N2.

1-10 1mol单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：

(1)各状态下的气体压力；

(2)系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；

(3)该循环过程的Q, W，ΔU，ΔH。

解： A途径: 等容升温 ，B途径等温膨胀，C途径等压降温。

(1) p1=p, p2=2p, p3= p g

(2) 理想气体: ΔU＝nCV,mΔT, ΔH＝nCp,mΔT .

A途径, W=0, Q=ΔU ,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ

B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;

C途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ

(3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ

1-11 2mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及 W,ΔU,ΔH.( Cp ,m=3.5 R).

解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3, ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ , δW = -2nRdT , W= -2nRΔT=2.27 kJ

1-12 2mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?已知水的蒸发热在

－373K, 101.33kPa时为40.66kJmol1。.

解：101.33kPa , 373K H2O(l)→H2O(g)

(1)等温等压可逆相变, ΔH=Q=n lHm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ

(2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU =75.1kJ，Q =ΔU ＝75.1kJ

1-13将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为

－22.59 Jg1。.

解：此过程可以看作：n= 4.9mol理想气体等温压缩+n’= 3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。W ＝-pΔV+ n’RT=27 kJ, Q= pΔV+ n’ lHm= -174 kJ, 理想气体等温压缩ΔU,ΔH 为零，相变过gg

程ΔH= n’ lHm=-159 kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147 kJ

1-14 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。

1-15 1mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV (a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过程的W,ΔU,ΔS。

解：可逆途径T=aV (a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)= -2.49kJ

－ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK1

1-16 1 mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀；

(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同ΔS= 19.14 J K-1

1-17 2 mol、27℃、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压p膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。 解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。

(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ

(2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0

(3) 恒外压膨胀 W=-pΔV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ

1-18 5 mol某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。 (1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压p绝热膨胀到p；(4)绝热可逆膨胀到p。 解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT , ΔH=nCp,mΔT , ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)

(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=ΔU, ΔS=nCV,mln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1

(2)等压降温T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU – W, ΔS= nCp,mln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55 kJ, 4.16 kJ,–10.4 kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1

(3)恒外压绝热膨胀Q=0, W=ΔU, T2=342.9K, ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-1

γγ(4)绝热可逆膨胀ΔS=0, Q=0,γ=7/5, p1V1= p2V2 , T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于

0, –7.47 kJ, –7.47 kJ , –10.46 kJ, 0

1-19 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循

环过程（Otto循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 （2）点

火、燃烧，气体在上死点处恒容升温 （3）气体绝热膨胀对外做功 （4）在下

死点处排出气体恒容降温。设绝热指数 =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的

理论效率。

解：①→②绝热可逆压缩 ②→③恒容V2升温 ③→④绝热可逆膨胀 ④→①恒容

V1降温 ②→③ Q＋=CV（T3-T2），④→① Q－=CV（T1-T4）, η= |Q＋+Q－|/ Q＋ 利

γ用绝热可逆过程方程求出η=1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4

g

1-20 1 mol水由始态(p，沸点372.8K)向真空蒸发变成372.8K，p水蒸气。计算该过程的ΔS (已知水在372.8K时的 lHm=40.60kJ mol-1)

解：设计等温等压可逆相变ΔS= lHm/T=109 J K-1

1-21 已知水的沸点是100℃，Cp,m（H2O,l）=75.20 J K-1 mol-1， lHm(H2O) =40.67

g kJ·mol ,Cp,m（H2O,g）= 33.57 J K mol，Cp,m和lHm均可视为常数。 ggg-1-1-1

(1)求过程：1 mol H2O(1，100℃，p)→1 mol H2O(g，100℃，p)的ΔS；

(2)求过程：1 mol H2O(1,60℃，p)→1 mol H2O(g，60℃，p)的ΔU，ΔH，ΔS。 解：(1) 等温等压可逆相变ΔS= lHm/T=109 J K-1

(2) 设计等压过程H2O(1,60℃)→H2O(1，100℃)→H2O(g，100℃) →H2O(g，60℃)

ΔH = Cp,m(l) ΔT+ lHm- Cp,m(g) ΔT = 42.34kJ , ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJ

ΔS= Cp,m(l) ln(T2/T1) + lHm/T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-1

1-22 4 mol理想气体从300K，p下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。已知此理想气体的Sm(300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。

解：ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ , ΔH=nCp,mΔT=36.0kJ , ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1

Sm(600K)=Sm(300K)+ ΔS =233.2J K-1 mol-1 ggg

ΔF＝ΔU-Δ(TS)= -203.9kJ , ΔG＝ΔH-Δ(TS)= -193.9kJ

1-23 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35℃，其 lHm＝25.10 kJ·mol1 。计算： －g

(1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的ΔH，ΔS，ΔG； (3) 乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。 解：(1)p乙醚=nRT/V=25.6 kPa (2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG均为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，

ΔH=n lHm=2.51kJ，ΔS= n lHm/T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ

1-24 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆gg

电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生ΔiS ；(3)计算反应的ΔrHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。

解：(1) ΔrSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应ΔiS=ΔrSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应ΔiS=0

(3)ΔrHm= Q =-40 kJ (4) WR =ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm= - 44 kJ

1-25 若已知在298.15K、p下，单位反应H2(g)+0.5O2(g) → H2O(l) 直接进行放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、p的条件下)的ΔH，ΔS，ΔG；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么?

解：(1) ΔH=-Q=285.90 kJ ，ΔS=QR/T=163 JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28 kJ

(2) WR =ΔrG=237.28 kJ

-4-1 V = 2.0×1-26 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-βp)，已知膨胀系数 α=1 10K， V0 T p1

压缩系数β=V0 V p T= 4.84×10-10 Pa-1 ；25℃，1.013×105 Pa下V0=1.002 cm3·g -1 。试计算1 mol水在25℃由1.013×105 Pa加压到1.013×106 Pa时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 解：T=298K, V0=18.036×10-6m3 mol-1 ,

U p V V p T p- p T= -T T=-T V0α - p V0β= -(1.075×10-6+8.7×10-15p) m3 mol-1

ΔU= p2p1 U H V S V dp p p T T p p, T=-0.98J ,同理 T= - T= V-Tp,

F V G p p p T= - p T= V,积分求出ΔH=15.45 J，ΔS=-3.32× T, 10-3 J，ΔF=9.86×10-3 J，ΔG=16.44 J。

1-27 将1 kg 25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想气体。

解：1 kg 25℃的空气中n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79,

混合过程ΔG= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ非体积功。

1-28 将1molN2从p等温(298.15K)可逆压缩到6p，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS。

解：理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ

ΔS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , ΔiS==ΔS- Q/T =0 ,ΔF=ΔG= -TΔS=4.44kJ

1-29 若上题中初态的N2始终用6p的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS，并判断此过程的性质。

[ -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 ]

解：ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。W= -Q = - p2ΔV=12.39kJ, ΔiS==ΔS- Q/T =26.67 JK-1 此过程为不可逆过程。

1-33 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 (1) Cn,m CV,m n1-n

W 1(p2V2 p1V1)n-1 (2) 由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功

提示：所有满足pV n =K (K为常数，n是多方指数，可为任意实数。)的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1）、绝热过程（n= ）、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。

解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得(1)

又 p1V1 n = p2V2 n= K ,δW=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果

第二章多相多组分系统热力学 练 习 题

2-2 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 V VNaCl n T,p,nc＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n 解：由偏摩尔量的定义得：

n＝1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。

n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCl＋n(H2O) VH2O求出VH2O=18.006 cm3mol-1

2-3 在15℃，p下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, p时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：

解：按集合公式：V= n(C2H5OH) VC2H5OH＋n(H2O) VH2O

w(乙醇)= 96%时，104dm3的酒中n(H2O)＝17860 mol、 n(C2H5OH)＝167887 mol。

(1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH)＝167887 mol时，n(H2O)应为337122 mol，故可求出应加水5752dm3。

(2)再次利用集合公式求出w(乙醇) = 56%的酒为15267dm3。

2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。

解：△vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol-1。

2-5 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)

(1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；

(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；

(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；

p,m解：ln(p*／Pa)= ln(101 325)＋373；ΔHm＝40638＋373；

△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)

(1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105 Pa。

(2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出80℃水的蒸气压为0.479×105 Pa。

(3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479×105 Pa。

2-6 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 T Hm/(RT2)dT T CdT已知其熔化焓 fusHm= 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。

(1) 求三相点的压力；

(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?

(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。

５解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为5.13×10Pa

****(3) subHm=2.303×1353×8.314 J mol-1; VaPHm= subHm- fusHm=17.58 kJ mol-1 , 再利*

用三相点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：

lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。

2-8 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：

(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；

(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干?

解：(1)起始气相的压力p = xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。

起始气相的组成yBr= p/〔xBr p* (C2H5Br)〕＝0.614

(2) 蒸气组成 yBr＝1/3 ；yBr＝xBr p* (C2H5Br)/〔xBr p* (C2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)〕 解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa

2-9 在25℃，p时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。

解：ΔG＝ 1(Ⅱ)－ 1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ) /x1(I)]=8.314×298.15 ln[0.6 /0.8]＝－713 J

2-10 20℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。

(1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。

(2)在20℃时，若将压力为p的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 解：(1)ΔG＝ (B)－ (A)＝RT ln[x (B) /x (A)]=8.314×298.15 ln（9 /22）＝－2.18 kJ

(2) ΔG＝ (B)－ *＝RT ln[x (B)]=8.314×298.15 ln（1 /22）＝-7.53 kJ

2-11 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算：

(1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成?

(2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：(1) 101 325=1.150×105 (1-xBr)+ 0.604×105 xBr , 求出xBr＝0.250。

(2) 1.150×105 (1-xBr)＝0.604×105 xBr，求出xBr＝0.656

2-12 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算：

(1)该混合物的组成；

(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。

解：(1)该混合物中含CCl4为 x，101 325=0.666×105 (1-x)+ 1.933×105 x,求出x＝0.274。

(2)第一个气泡中含CCl4为 y＝1.933×105 x/101 325＝0.522。

５2-13 xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×10Pa下加热到80℃开始沸腾，

已知纯A液体相同压力下的沸点为90℃，假定A液体适用特鲁顿规则，计算当xB=0.002时在80℃的蒸气压和平衡气相组成。 VaPHm(A)≈88(273.15+90)=31957 J mol-1, 纯A液体在1.013×10Pa下沸点为90℃, 所解：５*

以 ln ( p* / Pa)= -3843.7 /( T / K)+22.11。可以求出p* (A)＝74.7 kPa , p* (B) ＝26674.7 kPa ,蒸气总压p= p* (A)(1- xB)+ p* (B) xB=128 kPa , yB= pB/ p=0.417

５2-14 20℃时，当HCl的分压为1.013×10 Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为0.0425。若

20℃时纯苯的蒸气压为0.100×10Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。

５解：p(总)= p* (苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013×10/ 0.0425 Pa , 求出x HCl=0.038466 , 所以

100g苯中至多可溶解HCl 1.87克。

2-15 樟脑的熔点是172℃，kf = 40K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900mg酚酞和129 mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。

解：△T= kf b , b=(106/129)7.9×10-3/M , 所以酚酞的相对分子质量M=306 g mol-1

2-16 在15℃时1摩尔NaOH溶于4.6摩尔H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa，在此温度下纯水的蒸气压力1705Pa，设纯水活度为1。试计算：

(1)溶液中水的活度因子；

(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。

解：(1) pA = xA p* (A), =596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426 。

(2) ΔG＝ (H2O, xA)－ *( H2O)＝RT ln[ xA]= -2.514kJ

2-17

５５ 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29 444Pa；纯水的蒸气压pB=12 331Pa。试以纯液体为标

准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。

解：p

A = AxA p* (A), A = pA/[xA p* (A)] , a A= pA / p* (A),可以求出

2-22 在p下，HNO3和水组成的气液平衡系统：

(2)将3molHNO3和2molH2O的混合气冷却到387.1K，

互成平衡的两相组成如何?互比量为多少?

(3)将3molHNO3和2molH2O的混合物蒸馏，待溶液沸

点升高4K时，馏出物组成约为多少?

(4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?

解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HNO3）=0.91 , n(g) / n(l) = 0.226 (3)馏出物组成x（HNO3）=0.91

(4)馏出物纯HNO3残留物组成x（HNO3）=0.38 ]

2-23 在303K时，将40g酚和60g水混合，系统分

为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水92%，试

计算两层液体的质量各为多少?

[ 酚层51.6g , 水层48.4g]

解：酚层液体的质量为 w, 0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40,

w=51.6 g

2-25 金属A、B熔融液冷却曲线的转折温度和平台温

度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和

化合物的组成。

解：

2-26 金属A、B形成化合物AB3、A2B3

。固体A、B、AB3、A2B3彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B的正常熔点分别为600℃、1100℃。化合物A2B3的熔点为900℃，与A形成的低共熔点为450℃。化合物AB3在800℃下分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。根据上述数据

(1)画出A-B系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；

(2)画出xA=0.90、xA=0.10熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。

解：

2-27 已知101.325kPa，固体A和B的熔点分别为

500℃和800℃，它们可生成固体化合物AB(s)。AB(s)

加热至400℃时分解为AB2(s)和xB=0.40的液态混合

物。AB2(s)在600℃分解为B(s)和xB=0.55的液态混

合物。该系统有一最低共熔点，温度为300℃，对应的组成xB=0.10。

(1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标出图中各相区的相态与成分；

(2)将xA=0.20的液态A，B混合物120mol，冷却接近到600℃，问最多可获得纯B多少摩尔?解： (2) 66.7 mol

第三章 化学反应系统热力学 练 习 题

3-4 在291～333K温度范围内,下述各物质的Cp,m /(JK-1mol-1)分别为

CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36;

CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;

在298.2K时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K时该反应的恒容反应热效应为多少?

解：(1) 求333K时恒压反应热效应: ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+

(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) -

333298 CpdT= -887.0 kJ mol-1 BB(g)RT= -881.6kJmol-1

3-5 由以下数据计算2，2，3，3四甲基丁烷的标准生成热。已知： fHm［H(g)］=217.94

kJ mol-1， fHm［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。 解： fHm［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18 fHm［H(g)］+8 fHm［C(g)］-7εC-C-18εC-H = -190 kJ mol-1

3-6 已知

计算25℃时甲醇的饱和蒸气压p*。

Grm解：CH3OH(l)→CH3OH(g) ,=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol-1

rGm= RTlnK, K=p*/p, p*=1.7×104Pa

3-8 已知反应C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 rHm(298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反

应在125℃时的 rHm(398.15K)。假定各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下

表：

解： rHm(398.15K)= rHm(298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1

3-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)； rHm(291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点

386.6K熔化吸热16.74kJ mol-1。I2(l)在沸点457.4K，p下吸热42.68kJ mol-1。I2(s)在

291K-386.6K间平均热容为55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K间的平均热容为62.76 J K-1mol-1。求上述单位反应在473.15K的ΔrHm值。三种气体摩尔热容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,m［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。

解：ΔrHm(473.15K)= 291

473Cp,m(H2)dT+ 457

473Cp,m[I2(g)]dT+(-42.68kJ

mol-1)+ 386.6

457Cp,m[I2(l)]dT+(- 16.74kJ mol-1)+ 291

386.6Cp,m[I2(s)]dT+ rHm(291K)+

473291Cp,m[HI(g)]dT=-20.4 kJ mol-1

3-10 已知CO和CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓 fHm分别为-110.52和 - 201.2 kJ mol-1;

SmCO、H2、CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵分别为197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知25℃甲醇的饱和蒸气压为16582Pa，气化焓为38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的 rGm(298.15K)及K(298.15K)。

解： rHm=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol-1,

Sm[ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1,

rSm=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1 ,

rGm(298.15K)= rHm-T rSm=-25.3kJ mol-1, K(298.15K)= 2.7×104

3-11 已知 fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃时水的饱和蒸气压p* (H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可视为理想气体，求 fGm(H2O,g,298.15K)。

G Gfmfm解：(H2O,g)= (H2O,l)-RTln(p*/p)= - 228.6 kJ mol-1

3.12 已知 fGm(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25℃时p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可视为理想气体，求 fGm(CH3OH,l,298.15K)。 解： fGm(CH3OH,l)= fGm(CH3OH,g) +RTln(p*/p)= -167 kJ mol-1

3-13 已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2)=28574 Pa，求反应Br2(l) = Br2(g)的 rGm(298.15K)。 解： rGm= -RTln(p*/p)=3.14 kJ mol-1

3-14 已知理想气体间的反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K时K= 0.71。

(1) 系统中四种气体的分压均为1.50p时，上述反应的自发方向如何?

(2) p(CO)=10p，p(H2O)=5p，p(CO2)=p(H2)=1.5p时，反应的自发方向又如何? 解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1>K逆向自发 (2) J=0.045<K正向自发

3.15 已知反应CO(g)+H2(g)=HCOH(1) rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K时 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K时，反应HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的K(298.15K)。 解： rGm(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/p)]=-27.265 kJ mol-1 , K=6×104 3-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的铜，使发生下述反应：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反应的 rGm/(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的浓度为若干? 解： rGm(600℃)= - 111.7 kJ mol-1 K=4.8×106 ，[O2]=p/[RT(K)2]= 5.9×10-16 mol dm-3

3-17 某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4与水蒸气反应而来，其反应为CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反应在1000K下进行的K=0.2656，如果起始时CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1∶2，试计算当要求CH4的转化率为75%时，反应系统的压力应为多少。

解：起始时CH4(g)的压力为p0 ,CH4的转化率为75%时

K=[0.75 p0(3×0.75 p0)3(p)2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出p0=9.987 kPa ,反应系统的压力为44.9kPa

3-18 Ni和CO能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005的混合气通过Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜1×10-9，问：气体压力不应超过多大?已知混合气平均分子量为10.7,上述反应150℃时，K=6.0×10-6。

解：当w［Ni(CO)4］＝1×10-9时，p［Ni(CO)4］= p(总) ×10.7×10-9/170.7, p(CO) = p(总) ×10.7×0.005/28, K={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}(p)3 求出p(总)= 9.3×106 Pa

3-19

(1)求1000～1700K间反应的标准摩尔焓变 rHm；

(2)计算1500K反应的K, rGm, rSm。

解：以lnK对1/T作图斜率 - rHm/R=10674; rHm=–89kJ mol-1,截距 rSm/R= -5.765 , rSm=-47.9 J K-1 mol-1 rGm(1500K)= -17.2kJ mol-1, K=3.98

3-20 AgNO3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+O2(g)，试求其分解温度。已知298.15K

1解： rHm=156.99 kJmol-1 , rSm= 244.7JK-1mol-1 T= rHm/ rSm=641K

3-21 已知反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K时的K= 0.36，在298.15K时的 rHm= 61.5 kJ mol-1。写出 lgK= f (T)的函数关系式并求出K(600K) 。

T

Hrm解：(T)=56.5×103+16.72T , lgK(T)= lgK(457.4K)+457.42 H/(RT)dTrm = -2952/T + 0.873lnT + 0.66 , K(600K)= 21

3-22 潮湿Ag2CO3在100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中CO2的分压最少应为多少方能避免Ag2CO3分解为Ag2O和CO2?

-1-1-1 G S Hrm解：rm(373K)=80.23 kJ mol , (373K)=164 J Kmol,rm(373K)=19.04 kJ

mol-1 , rGm= -RTln[p(CO2)/p], p(CO2)> 219Pa

第四章 统计热力学基本概念及定律 练 习 题

4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为 0 = 0, 1 =ω, 2=2ω, 3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算：

(1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？

(2)如果各能级的简并度分别为g0 =1，g1 =3，g2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？

21CC44解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为+=10

(2) 微观状态数为g02 g12C4+ g03 g2 C4=66

4-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ mo1-1，且基态和第一激发态都是非简并的，试计算：(1) 300K时处于第一激发态的分子所占分数；

(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？

解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△ / (kT)]= 2.2×10-70

(2)q’≈1+ exp[-△ / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-△ / (kT)]=1/9, T=2.2×104K

4-4 N2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分子数Nv与基态分子数N0之比如下表所示：

振动量子数υ

Nv / N0 1 0.261 2 0.069 3 0.018 21

请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。

解：气体处于热平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3

4-5 N个可别粒子在 0 = 0, 1 = kT, 2 = 2kT三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT，求N值。

解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q 1000kT= N0 0+ N1 1+ N2 2 , N= 2354

4-6 HCl分子的振动能级间隔为5.94×10-20 J，试计算298.15K某一能级与其较低一能级上的分子数的比值。对于I2分子，振动能级间隔为0.43×10-20 J，试作同样的计算。

解：Nj+1 / Nj =exp[-△ / (kT)] , 对HCl分子比值为5.37×10-7, 对I2分子比值为0.352.

第五章 统计热力学基本方法 练 习 题

5-7 已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r＝1.414×10-10 m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。

解：转动惯量I=μr2 =3.31×10-47kg.m2 , Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K

qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J K-1 mol-1

5-8 计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。

p解：q=(2πmkT/ h)(RT/), Gm(298K) Hm(0K)=RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ mol-1 23/2

5-9 Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m-1（波数），且为二重简并。求 (1) 1000K时Cl(g)的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数

~~是波数，之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hc ，其中 光速c＝2.998×108 m s-1）

~~解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc ,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc / (kT)]= 4.57 ~~N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc / (kT)] [hc / (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1

''qqVV5-10 已知2000K时,AB双原子分子的振动配分函数 =1.25, ( 为振动基态能量规

定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。 解：qV=1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/qV=0.80

5-11 NO晶体是由它所形成的二聚体N2O2分子所组成．该分子在晶格中 可有两种随机取向： Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎ

│ │ 和 │ │

Ｏ─Ｎ Ｎ─Ｏ

求NO晶体 在0K时的剩余熵。

－－解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK1mol1

5-12 已知HCl(g)分子的平衡核间距为1.275×10-10 m，振动频率为86.27×1012 s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵186.2 J.K.mol-1进行比较。

解：Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=μr2 =2.6×10- 47kg.m2 , Sm,r＝R[ln(IT)

+105.54]=33.1 J.K.mol-1 ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1

HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为186.7 J K-1 mol-

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