环境化学课件 (4)

第二章

大气环境化学

2012-4-8

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绥化学院化学与制药工程系

第一节 天然大气和重要污染物 基本要求： 基本要求： 1、掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点. 、掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点 2、了解大气中离子和自由基的来源. 、了解大气中离子和自由基的来源 3、了解大气重要污染物的源. 、了解大气重要污染物的源 4、了解温室效应、温室气体及其对大气环境的 、了解温室效应、 影响. 影响

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一、大气的组成和停留时间 1、大气的组成 粒径大于l 降尘; 粒径大于l0µm颗粒称为降尘;粒径小于l0µm的 颗粒称为降尘 粒径小于l 颗粒，称为飘尘。 颗粒，称为飘尘。 飘尘 2、大气组分的停留时间 某组分在贮库中的总输入速度( 某组分在贮库中的总输入速度 ( FX) 和总输出 速 x)是相等的 若假设x 是相等的， 度(Rx)是相等的，若假设x组分的贮量为Mx,则可 由下式确定组分x 由下式确定组分x在大气中的停留时间tX:2012-4-8

tX = Mx/Rx = Mx/ FXhttp://绥化学院化学与制药工程系

惰性气体Ar、Ne、He、Kr 和 Xe停留时间都在 停留时间都在10 惰性气体 Ar、Ne、He、Kr和 Xe 停留时间都在 10 7 年 Ar 以 上，属于外循环气体。 属于外循环气体。 其次是参与生物、 其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体 N2(100 万 年 ) 、 0 2 ( 6 0 0 0 年 ) 、 H2(5 年 ) 、 CO2(10 年 ) 、 O(8 15年 CO(1 CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。 大气中停留时间小于1年的气体， O(10 10. 大气中停留时间小于1年的气体，如H2O(10.1天)、 小于1 小于0 01年 (~1 NO和 O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和 NO2(小于1月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。 小于1 它们在大气中的浓度变化比较明显。2012-4-8 http://绥化学院化学与制药工程系

二、大气的主要层次1962,WMO,把大气划分为对流层、平流层、中间 把大气划分为对流层、平流层、 把大气划分为对流层 层、热成层、逸散层。 热成层、逸散层。 1、对流层 、 (1)气温随高度增加而降低 (1)气温随高度增加而降低。 气温随高度增加而降低。 (2)空气具有强烈的对流运动。 空气具有强烈的对流运动。 空气具有强烈的对流运动 (3)气体密度大。 气体密度大。 气体密度大

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3000

高度(km)散逸层

二、大气的分层

(+) 500 400 热成层 (+) 300 200 100 越往上氧、氦等气体的原子态越多 越往上氧、 90 中间层顶 电离层高度(km)

80 (-) 70 60 平流层顶 50 40 30 中间层

紫外线的强烈照 射，N2和O2产生 不同程度的离解

N2

O2

Ar

CO2

Ne平流层

He(+

)

Kr

H2臭氧 吸收

Xe20 对流层顶 10

O3

每升高100m 每升高 降低0.65℃ 降低 ℃2012-4-8

对流层 0 200

(-) 300 250 绝对温度(K) 绥化学院化学与制药工程系

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2、平流层 、 (1)大气稳定。 )大气稳定。 (2)平流层内垂直对流运动很小。 )平流层内垂直对流运动很小。 (3)大气透明度高。 )大气透明度高。 3、中间层 、 (1)空气更稀薄。 )空气更稀薄。 (2)无水分。 )无水分。 (3)温度随高度增加而降低，中间层顶气温最低 ()温度随高度增加而降低， 100℃)。 ℃ 开始电离。 (4)中间层中上部，气体分子(O2、N2)开始电离。 )中间层中上部，气体分子(

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高度(km)散逸层

二、大气的分层

(+) 500 400 热成层 (+) 300 200 100 越往上氧、氦等气体的原子态越多 越往上氧、 90 中间层顶 电离层高度(km)

80 (-) 70 60 平流层顶 50 40 30 中间层

紫外线的强烈照 射，N2和O2产生 不同程度的离解

N2

O2

Ar

CO2

Ne平流层

He(+)

Kr

H2臭氧 吸收

Xe20 对流层顶 10

O3

每升高100m 每升高 降低0.65℃ 降低 ℃2012-4-8

对流层 0 200

(-) 300 250 绝对温度(K) 绥化学院化学与制药工程系

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4、热层 、 (1)温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至 )温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至1200℃。 ℃ (2)大气更为稀薄 )大气更为稀薄; (3)大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称 )大部分空气分子被电离成为离子和自由电子， 电离层，可以反射无线电波。 电离层，可以反射无线电波。 5、逸散层 、 以上高空。 (1)800km以上高空。 ) 以上高空 (2)空气稀薄，密度几乎与太空相同。 )空气稀薄，密度几乎与太空相同。 (3)空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以 )空气分子受地球引力极小， 不断从该层逃逸出去。 不断从该层逃逸出去。

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高度(km)散逸层

二、大气的分层

(+) 500 400 热成层 (+) 300 200 100 越往上氧、氦等气体的原子态越多 越往上氧、 90 中间层顶 电离层高度(km)

80 (-) 70 60 平流层顶 50 40 30 中间层

紫外线的强烈照 射，N2和O2产生 不同程度的离解

N2

O2

Ar

CO2

Ne平流层

He(+)

Kr

H2臭氧 吸收

Xe20 对流层顶 10

O3

每升高100m 每升高 降低0.65℃ 降低 ℃2012-4-8

对流层 0 200

(-) 300 250 绝对温度(K) 绥化学院化学与制药工程系

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三、大气中的离子及自由基1、大气中的离子 、 2、大气中的自由基 、 中存在的比较重要的自由基有RO ( 烷氧自由 大气 中存

在的比较重要的自由基有 基 ) 、 HO、 HO2 、 R( 烷基自由基 ) 、 RO2(过氧烷基自 、 ( 烷基自由基) 过氧烷基自 由基)、 RCO( 羰基自由基 H ( 氢基自由基) 羰基自由基)、 由基 ) 、 RCO(羰基自由基 ) 、 H( 氢基自由基 ) 。 其中以 HO和HO2 数量较多 ， 参与反应也较多 ， 成为两个最为重 和 数量较多，参与反应也较多， 要的自由基。 其次是HO2 及 H3C 、 H3CO 和 H3COO 等 要的自由基 。 其次是 在大气中也比较活跃。 在大气中也比较活跃。

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(1)、自由基反应 )、自由基反应 )、 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反 自由基链锁反应一般分引发—自由基产生 传播— 自由基产生、 应。 自由基链锁反应一般分引发 自由基产生、传播 自由基传递、终止 自由基消失 三个阶段。 自由基消失， 自由基传递、终止—自由基消失，三个阶段。 引发： 引发： 传播： 传播： Cl2+hv→2Cl Cl +CH4→HCl+CH3 CH3 +Cl2 →CH3Cl+Cl CH3 +CH3Cl →C2H6+Cl 终止： 终止： CH3 +Cl →CH3Cl Cl + Cl → Cl22012-4-8

CH3 + CH3 → C2H6

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(2)、大气中主要自由基的来源 ) 最主要的是OH 自由基 ， 其次是 自由基， 其次是HO2 及 H3C 、 最主要的是 H3CO 和H3COO 等在大气中也比较活跃。 等在大气中也比较活跃。 OH 基的来源 HONO → OH + NO(光λ< ( λ<400nm) ) H2O2 → 2OH (光λ< λ<370nm) ) O + H2O → 2OH (O来自 3光解) 来自O 来自 光解) OH 与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物 与烷烃、醛类、烯烃、 的反应速度常数要比O 大几个数量级。 的反应速度常数要比 3大几个数量级。OH 在大气化学 反应过程中是十分活泼的氧化剂。 反应过程中是十分活泼的氧化剂。

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HO2 的来源 清洁大气中： 清洁大气中： 长波光子(一般不能形成HO 长波光子(一般不能形成HO ) +hv(波长大于315nm)→O +O(基态原子氧)(光分解 波长大于315 基态原子氧)(光分解) O3+hv(波长大于315nm)→O2+O(基态原子氧)(光分解) O2+O+M→O3+M 短波光子(可以形成HO 短波光子(可以形成HO ) 如果入射光能量更高(波长小于315nm) 如果入射光能量更高(波长小于315nm),则 315nm 波长小于315 O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*(激发态原子氧) (光分解) +hv(波长小于 315nm)→O +O*(激发态原子氧) 光分解)2012-4-8

O→2 O*+H2O→2HO

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污染大气中： 污染大气中： 光分解) HNO2+hv(波长小于400nm)→HO +NO (

光分解) +hv(波长小于400nm)→HO 波长小于400 +hv(波长小于360nm)→HO 波长小于360 H2O2+hv(波长小于360nm)→HO +HO ②、 HO2 自由基的来源 HCHO+hv(波长小于370nm)→H +HCO (光分解) 光分解) HCHO+hv(波长小于370nm)→H 波长小于370 H +O2→HO2 HCO + O2→CO+HO2

(光分解) 光分解)

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CO作用也能导致 作用也能导致HO HO 与CO作用也能导致HO2 的形成 HO +CO →CO2+ H H +O2 → HO2 烃类光解或者烃类被O 氧化，都可能产生H 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O RH+hv →R +H H +O2 → HO2 RH+O3 +hv →RO +HO2

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