新型苯并恶嗪树脂基覆铜板基板的研制

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苏世国等：新型苯并口嗪树脂基覆铜板基板的研制恶

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新型苯并口嗪树脂基覆铜板基板的研制恶苏世国，凌鸿，郭茂，朱蓉琪，盛兆碧，顾宜(川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，成都 6 0 6 )四 1 0 5摘要： 4 4二胺基二苯甲烷、以，甲醛及双酚 F为原料，酚为封端剂合成苯并口嗪树脂，其浸渍 KH50处理的平纹玻苯恶用 6

璃布，制备了苯并口嗪玻璃布层压板。测试结果表明，该苯并口嗪树脂体系 5恶恶%的热失重温度为 4 0 4℃,8 0℃残炭为 1. 0 6 .0用 DMA方法测得其玻璃化转变温度 ( 为 2 8 5℃, 3 6%, T ) 3.制得玻璃布层压板具有优良的热稳定性和耐热性。常态下， 该层压板的弯曲强度纵向为 8 5 3 a横向为 5 2 3MP。表面电阻率体积电阻率分别为 8 7 0 3 . MP; 5. a .×1“Q和 1 5 0 .×1”Q m。同时该层压板的耐锡焊性能在 2 8℃锡浴中起泡时间大于 6, 8 0S阻燃性能达到 UL 4 9一VI。级 关键词：并口嗓；铅；铜板；璃化转变温度苯亚 l无覆玻中图分类号： M 2 5 1; T 1 .2 RQ3 3 3 TQ3 3 1 2.; 2 .文献标志码： A文章编号：0 9 2 9 20 ) 1 0 4 4 1 0—9 3 ( 0 7 0—0 1—0

S u 0 S t dy n ynt s s f N o e Be o a i a I s he i o a v l nz x z ne nd t La i t m na eS U S . o。 LI hi gu NG Ho g, GU0 a n M o, Z HU Ro g q, SHENG Zh obi GU Yi n -i a -,

( tt y L b r tr f Poy r Ma e il En i ern, C l g S a eKe a o ao y o l me tras g n ei g ol e e o oy r S in ea d En i ern f S c u n f P l me ce c n g n ei g o ih a Unv ri, C e g u 6 0 6, h n iest y h n d 1 0 5 C ia)Ab t a t A v l u t. i g e o z n wa s n h sz d y sr c: no e m li n b nz x

a i e r s y t e i e b M DA, BPF nd or ad h d a f m l e y e. Th l mi e a . n t wa ma e r m t b n o a i r sn nd ls co h r a e b KH 5 0 The e t s o ae s d f o he e z x zne e i a g a s lt t e t d y 6 . t s s h w t a 5 h t%

weg t O S t mp r tr ( o h o o i o s a 1 .℃ a d c a e iu i 3 6% . e gas ih lS e e au e Td f t e c mp st n t 4 0 4 ) i n h r r sd e S 6 . 0 Th ls ta sto e e a u e ( o h a n t S o e 3 . rn iin tmp r t r T ) f te lmiae i v r 2 8 5℃, i o ma s ain t e ln iu e f x r l n n r l tto, h o gt d l u a es r ng h o h lm i a e S 3 3M Pa nd t e a iu e i 5 2. Pa, a d t e t f t e a n t i 8 5. a h l tt d S 5 3M P n P。o t e a i a e S . f h lm n t i 8 7×

1 0“Q a 1 5× 1”Q m r s e tv l t e e S o l t rng u i i nd . 0 e p c i e y. h r i n b i e i d rng mm e s o i tn b t t 8 s r i n n i a h a 2 8℃ f r o6 s c n s. Th lm e e a d n p o e t r t s o 0 eo d e fa r t r a t r p r y a e t UL9 . . 4 VIKe y wo d b n o a i r s: e z x z ne: o p r l d a i a e;e d f e gl s t a i i n e c p e c a l m n t l a .r e: a s r ns to t mpe a ur rt e

1前

言

20 0 6年 7月 1日，盟两个指令的正式实施，欧标

苯酚为封端剂合成一种新型的线性的多环苯并口恶嗪中间体 ( P 4 Oz,高苯并口嗪的交联度， B F一B )提恶使其具有较高丁和丁d将其浸渍 KH5 0理的平纹玻 , 6处璃布，浸胶、焙、压制制备出一种新型苯并口经烘恶嗪玻璃布层压板，

对层压板耐锡焊性能和阻燃性能、并力学性能、耐热性能、电绝缘性能、耐水性能进行研究。2实验部分 2 1树脂的合成 .

志着全球电子行业将进入无铅焊接时代。铅焊料熔无点的提高 (点提高 3 )基体树脂提出了更高熔 4℃,对的要求。为了满足市场的需求，紧研发适应“抓无铅”化要求的覆铜板，特别是高玻璃化转变温度 ( 和丁)初始分解温度 ( 的覆铜板基材，在必行[2丁)势 11 .0

作为新型开环聚合酚醛树脂的代表苯并口恶嗪 ( Oz, B )以酚类化合物、甲醛、胺类化合物为原料合伯成了一类杂环结构的中间体，在加热/催化剂作用下开环聚合，生成含氮类似酚醛结构的网状物。它不但具有传统酚醛树脂优异的力学性能、耐热性、耐寒性、 电绝缘性、燃性的优点，阻而且苯并口恶嗪树脂开环前是低相对分子量，低黏度的环状单体，有良好的加具工性能，在固化过程中体积变化率小，无低分子物放

在三颈瓶中， Na用 OH(调节一定 p值， 1 N) H然后依次加入甲醛、乙醇、自制的 B F和苯酚、甲苯、 P MDA等原料及试剂，回流温度下，反应 5,到黄 得 h色透明的、含有 4个口环的 B F恶嗪 P 4一B OZ树脂胶液。 2 2层压板的制备 .

出，同时，具有好的分子设计性。因此，在航空，电子等领域得到广泛的应用【 3 1 0在前人研究的基础上[ 1通过合理的分子结构 41 -]设计，用自制的双酚 F、元胺 MD甲醛为原料，采二 A、收稿日期：2 0—1—0修回日期：2 0 06 1 9 0 6一l一 l 2 4

将苯并口树脂按照一定比例溶于甲苯/丙酮恶嗪混合溶剂中，配制成树脂溶液。然后浸渍经 KH50处 6理的玻璃纤维布，在通风处晾 1,在鼓风烘箱中 2h 10 5 2~10℃下烘培。将烘好的胶布叠成 8张， 10从 5℃升温然后根据胶流情况逐步施压至 8MP,在 1 0 a 9℃固化 2h空冷至室温，可得红棕色的玻璃布层压 ,即板。

作者简介：苏世国 ( 9 1,福建福鼎人， 1 8一)男，硕士研究生，研究方向为热稳定性聚合物，电子信箱)s0 6 6 .o ( sg 6@1 3 c

m。

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2 3测试仪器及方法 .凝胶化时间测试：板小刀法，样：平试 1 g树脂；

B F一B P 4 OZ中间体的溶解性能如表 1所示。表 1 B F一B P 4 OZ中间体的溶解性能溶剂甲苯丙酮

热重分析 ( TGA) T: A I sr me t n tu n s TGA 9 0 2 5 7 10分析系统，N A20气氛中，升温速度为 1/ 0℃ mi; n阻燃性能测试：照 UL 4按 9 V一0标准进行，品样尺寸 ( 2 5 mm×1 .×1 1 . 25 mm mm)耐锡焊性测试：; 将层压板样条置于 ( 8±2℃锡浴中浸泡， 28 )观察有无

溶解性可溶可溶

氯仿乙醇

可溶难溶

气泡产生；力学性能测试和电学性能测试：常规力学性能和电学性能按 GB T 5 3—1 9{/ 1 0 9 7电工绝缘材料层压板试验方法》测试；傅立叶红外光谱测试 ( TI:Ni lt MAGNA 5 F R) C e O 7 0型傅立叶红外光谱测试仪；样制备：KB压片；磁共振氢谱 (H—试 r核 1 NMR) UM—P:J MX6 S 0 J核磁共振仪，测试条件： D MOS为溶剂， TMS为内标。以3结果与讨论 3 1 B F一B Z中间体的结构表征 . P 4 OFT—I谱图和 l—NM R谱图 R H

二氧六环四氢呋喃

可溶可溶

1 9 0

8 7

6 5 4

3 2

1

(p p m)

图 1图 2分别为合成的 B F和 P 4一B OZ中间体的F T—I R谱图和—NMR谱图。图 1中可以看 H从出。 4 m -处出现口 91 c 1恶嗪环的特征吸收峰。由图 2可见，苯并口恶嗪分子中含有化学位移明显不同的两类亚甲基质子 ( H,接氧和氮的亚甲基质子出一C一)连现在 D=5 3 p . 0p m,连接苯环和氮的亚甲基 (一

图2 B OZ中间体的 l H—NMR谱图

从表 1可以看出，B F P 4一B OZ中间体的溶解性

能较好，能溶于除乙醇外大部分极性溶剂，及非极性溶剂甲苯中，具有良好的加工性。3 2 2 B F一B . . P 4 O

Z凝胶化时间及反应活化能

C一) H2质子出现在 D=45 p .7p m,由此证明合成的 B OZ中间体树脂含有苯并口环结构。 1中 34 7恶嗪图 1 c处仍然存在羟基吸收峰，表明树脂中闭环反应 m进行得不完全。合成的苯并口中间体树脂，含有恶嗪还定量未成环的酚羟基和少量羟甲基。图 2中 D=在 4 7 p . 8 m,出现了羟甲基上连接苯环和氧的亚甲基 p一

采用平板小刀法测得 B F一B P 4 OZ不同温度下的凝胶化时间如表 2所示。表 2 B F一B P 4 OZ不同温度下的凝胶化时间

I,℃温度 I

10 6

l

10 I 20 l 20 I 8 0 2

l胶化时间， 2 1 l 18 l 34 l 10 l凝 s l 0 9 0 9 0 6

( H吸收峰。树脂分子结构中的羟甲基既可在一C一)中温下自身发生反应，可与苯并口环反应，也恶嗪从而降低了树脂固化温度，决了固化树脂高性能与成型解温度高之间的矛盾【。 1¨

根据 F oy的凝胶化理论，在凝胶点之前，凝胶 lr化时间 te表征热固性树脂在一定温度下由线型 l g可

结构向体型结构大分子转化的时间。因此，根据某一温度下化学反应速率方程和 A r e is公式，可推 rh nu导出凝胶化时间 te固化反应活化能 E l g与的关系如下：

l t。 E/ n I g=( RT) +A冰一

审《}趔耀

式中： 固化反应活化能；为绝对温度；为气 E为 T R体常数；为常数。以不同温度下树脂的凝胶化时间 A的对数 l te纵坐标，以 1 n l g为/T为横坐标作图 3则，可从直线斜率求出固化反应的活化能 E为 8 . J 83/ kmo。 l

3 2 3热失重分析 ( . . TG)图1 B OZ中间体的 F T—I R谱图

固化树脂在氮气中，以 1℃/mi 0 n的升温速度测定树脂的热失重如图 4所示。 4的结果表明，该树图脂在高纯氮气中的 5%失重温度为 4 0 4 0 1 .,8 0℃时残炭为 6 . 0 3 6%。由此可见具有高的热稳定性。

3 2 B F一B . P 4 OZ中间体的性能3 2 1溶解性能 ..

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MP。曲模量纵向和横向分别为 3 .、 14GP。 a弯 6 1 2 . a层压板在蒸馏水中于 2~ 3 0 0℃浸泡 4 8h后质量变化率很小，有较好的耐水性。层压板的表面电阻和具

70 .口一

6. 0

体积电阻率有所下降，合而言，具有较好的电绝综仍缘性能。表 3 B F一B P 4 OZ层压板的一般性能2. 1 22 .

5. 0

测试项目 外观

性能红棕色

lT( 0) I×1

胶含攮，%

4 3>0 6V— l

图 3凝胶化时间和温度的关系图

耐锡焊性(8 2 8±2℃, ) S阻燃性能：

33 B F . P 4一B Z中间体玻璃布层压板的性能 O33 1玻璃化转变温度 T ..

第一次有焰燃烧时间第二次有焰燃烧时问总燃烧时间弯强度,

2/2 1/92 52/52/3 00100////2/21/92 52/62/3

采用动态热机械分析法 ( DMA)对苯并嗪玻璃布层压板进行测试。 D从 MA谱图中的损耗模量的峰值对应的温度可以看出聚合物的玻璃化转变温度 T由图 5以得到， B F一BO。可该 P 4 Z树脂的玻璃化转变温度 ( 为 2 8 5℃, T) 3.具有良好的耐热性。

MP a

横向纵向

5 23 5.85 3.

3

弯【模量{ l 1,

GP a

横向纵向熊馏水浸泡2 h 4蒸馏水浸泡4 h 8常态蒸馏水浸泡4 h 8常态蒸{水浸泡 .}} f

2. 1 4 3 6.

1

吸水性,

mgg/ n m

04 .4 0。

7 9

体积电阻牢,

1 0 . X1 5 30 X 1 0“.

表一

静蚓

丽电阻率， n

87X1 . 04 9 2 X 1 . 0:

481 1

4结0 1 2 0 3 0 0 60 00 0 00 40 5 0 0 7 0 00 0 8

论

采用 B F一B P 4 OZ中间体为胶液、KH5 0处理 6温度 ( ℃)

的平纹玻璃布为基材，制备出苯并口恶嗪玻璃布层压板，该层压板具有高 T为 2 8 5 3 .￣ C,初始分解温度 ( 为 4 0 4℃,

0残炭为 6 .0同时，有 Td ) 1. 8 0℃ 3 6%,具优良的耐锡焊性能和阻燃性能、力学性能、耐热性能、 电绝缘性能、耐水性能，望在“有无铅化”覆铜板中得到应用。

图 4 B F一B P 4 OZ热失重分析 ( G) T

参考文献：[]辜信实 .卤 F 1无 R一4覆铜板“无铅” J .化[]印制电路信息，0 5 2 0( O: 3 4 1 ) 2—2 .

[]祝大同 .适应无铅化 F一4型覆铜板性能的探讨 ( )J . 2对 R上[]

印制电路信息，0 58:3 0 2 0 ( ) 2—3 .[]顾宜 . 3苯并口嗪树脂——一类新型热固性工程塑料[]热固性恶 J.树脂，0 2 2:2 20( )3.

图 5 B F一B P 4 OZ的 DMA谱图 3 3 2 BPF4 . .一BOZ层压板的一般性能

[]顾宜， 4鲁在君，谢美丽， .开环聚合酚醛树脂及纤维增强复合等材料： N, L 4 18 2 5P] C Z 9 1151[ .

[]谢美丽，顾宜， .环聚合酚醛树脂基玻璃布层压板耐化学 5等开

BF一 O P 4 B Z层压板的一般性能如表 3所示。 由表 3知，在 2 8℃锡浴中浸泡，泡时间可其 8起大于 6,未添加阻燃剂的条件下，其层压板的阻燃 0S性能达到 UI 4一VI,具有良好的耐锡焊性和阻 9级燃性能。同时，该层压板具有优异的力学性能，常态

腐蚀性能的研究[】四川联合大学学报 ( J.工程科学版)19,,971( )2 . 2:5

[]李瑛， 6顾宜，焦德军， .开环聚合酚醛树脂基复合材料的研究等 AL F—GF层压板的研制[] P J .工程塑料应用， 97 2 ( ) 19,5 3:一

1— 5 .

下，其弯曲强度纵向为 8 5 3MP;横向为 5 2 3 3 . a 5 .

[]顾宜， 7鲁在君，谢美丽， .开环聚合酚醛树脂基复合材料的研等究——MD F1 GF玻璃布层压板的研制[]工程塑料应 AP一E J.

用， 9( )1 5 1 52:— . 9 3

(下转第 1 9页)

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王明军等：耐高温低收缩率不饱和聚酯模塑料的研究

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树脂则为不相容。种热塑性树脂作为低收缩剂的效各果和表现不同，取决于它们热膨胀系数和玻璃

化温度。

与不饱和聚酯的结合力，从而可得到更高的冲击强

度。但是加入玻璃纤维过多，影响塑料制品的表面会粗糙度。

3 2耐高温低收缩剂的选择 .不饱和聚酯塑料中可用作低收缩剂的热塑性树脂很多，聚苯乙烯、乙烯系聚合物、乙烯、乙有苯聚聚酸乙烯酯、乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯、聚聚丙烯酸类共聚物、聚氯乙烯、丁橡胶和乙酸丁酯纤维素等。氯不饱和聚酯树脂固化时为放热过程，生的热量使热塑性产树脂发生热膨胀，以抵消固化时部分不饱和聚酯的可收缩，制得收缩率极低的、寸稳定的制品。一般来尺言，有玻璃化温度较低的热塑性树脂能在较低的温具度下膨胀，因此具有较好的抗收缩能力，但这又与要求不饱和聚酯有较高的耐热性是对立的，就必须在这耐热性和尺寸稳定性这两个对立的性能之间取得平衡。在不同品种的热塑性树脂中，节约性、从耐热性、 抗收缩效果和在不饱和聚酯树脂中的分散稳定性等方面考虑，重点对苯乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯树脂和丙烯酸类共聚物进行了研究选择。 在表 1, L A一4和 L A一5的分散稳定性中 P P差，在塑料贮存和成型过程中容易与聚酯树脂发生相

从表 2和表 3的结果看，饱和聚酯模塑料中的不玻璃纤维含量宜在 1%~2%范围内为宜，当玻璃 0 5纤维含量处于上述范围内时，以达到良好的冲击强可度而不对制品的表面粗糙度产生不利影响。当玻璃纤

维含量超出此范围时，料制件表面产生波纹、缝，塑裂 从而降低了制品的强度，并且影响到制品的表面光泽。同时从材料的成本和性能综合考虑，选用直径 1 - 1/的玻璃纤维较为合适。 3 8. t m4结论

( )苯乙烯和乙烯基酯的共聚物作为耐高温不 1用

饱和聚酯模塑料的低收缩剂，使成型后的制品具有耐热性好、缩率小、收尺寸稳定等优点。 () 2选用直径为 1 - 1/玻璃纤维作为不饱和 3 8. t m

聚酯模塑料的增强材料，当玻璃纤维含量在 1%~ 02%时，成型后的制品具有较好的冲击强度，同时 5使又具有较好的表面平整度。

分离，使模压制品

中产生孔隙或表面凹坑，影响制件表面光泽性，进而会严重影响制品喷漆镀铝的效果；但从制品表面光泽性看， P L A一2和 L A一3的抗收 P缩效果明显优于 L A一1 P,同时 L A一2的耐热性和 P分散稳定性较 L A一3要好。经过综合比较分析。 P最后确认 L A一2为最佳的低收缩剂。 P 3 3玻璃纤维对性能的影响 .

参考文献：【】刘英俊， 1刘伯元 .塑料填充改性【】 M .北京：中国轻工出版社，19 9 8.

【】许长清 . 2合成树脂及塑料手册【 .北京： M】化学工业出版社，19 9 9.

【】丁浩 . 3塑料工业实用手册【】北京： M .化学工业出版社，0 0 2 0.【】刘凤岐， 4汤心颐 .高分子物理【】 M .北京：高等教育出版社，1 9 21 9 5: 4.

玻璃纤维加入不饱和聚酯模塑料中以增加材料强度，再经过偶联剂表面处理后，可以提高玻璃纤维

【】黄家康 . 5聚酯模塑料生产与成型技术【】北京： M .化学工业出版社， 0 2 20 .

(上接第 1 6页)【】顾宜，谢美丽，刘新华， . 8等开环聚合酚醛树脂基玻璃布层压板性能的研究【】 J .工程塑料应用，9 8 ( 2: . 1 9。 1) 1

【0凌鸿， 1】顾宜，谢美丽 . F级苯并口嗪树脂基玻璃布层压板的研恶制【】绝缘材料通讯，0 1 1:0 3 J. 2 0 ( ) 2—2 .

【】谢美丽， 9顾宜，胡泽容， .等苯并口嚎树脂基玻璃布层压板的研恶制【】绝缘材料通讯，20 ( ) 2—2 . J. 0 0 5:1 5

【 1彭朝荣， l】凌鸿，顾宜， .等无铅化阻燃覆铜板基板的研制【】绝 J.缘材料。0 6 2:一l . 20()8 1