离子交换的基本理论

属于离子交换方面的材料

离子交换的基本理论郑好转 化学5班 03081167

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唐南理论唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹 性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子 交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解 R 质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看 作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为 外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子 和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来 扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以 表示之,当然是不能扩散的.

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唐南理论认为质量作用定律也适用 与离子交换过程,如果将 H + 型的阳离子 交换树脂浸入于溶液中,于是可得

[H ] [Cl ] = [H ] [Cl ]+ + 内 内 外 +

外+

[H ] 为树脂相中 Cl 和 H 式中: [Cl ] , 的浓度; [H ] , [Cl ] 为外部溶液中 H + Cl 的浓度 和内内

+

外

外

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由于膜的两边电荷必须呈中性,即: [H+]内=[Cl-]内+[R-] [H+]外=[Cl-]外 因此: [Cl-]外2 =[Cl-]内( [Cl-]内+[R-] ) 由于膜内有较多的固定离子存在,因此: [Cl-]外>> [Cl-]内 , [H+]内>> [H+]外 即阳离子可以进入阳离子交换树脂中 进行交换,阴离子则不能,这就是唐南 原则. 根据唐南原则阴离子交换树脂也只 能交换阴离子,而不能交换阳离子

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离子交换平衡如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中,例如将树脂R-A浸入含 有B+的溶液中,则B+将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的A+发 生交换,树脂相中的A+则透过半透膜进入外部溶液,即: A+内+B+外 A+外+B+内 得平衡常数:B EA

B B 如果 E A >1,表示B+比较固定地结合在树脂上;如果 E A <1,则表示 B A+比较牢固的结合在树脂上. E A 的数值说明了离子交换树脂对 于A+ 、 B+ 两种不同离子的选择性,因此称为选择系数

[A ] [B ] = [A ] [B ]+ + 外 + + 内

内 外

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若推广到一般情况,以p,q分别代表离子的价数,则得:B EA

[A ] [B ] = [A ] [B ]p+ q 外 p+ q 内

q+ p 内 q+ p 外

可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是 不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子 交换具有一定的选择性 (注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度)

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离子交换选择性问题影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意 的是Eisenman理论，现在从最简单的碱金属的交换选 择性入手来进行讨论。 由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子 的平衡系数按下列顺序增加： Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ 但是在含有-COOH基团的弱酸性阳离子交换树脂上， 上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。

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一方面，由于离子半径最小的Li+,静电 场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子 的现象最显著，所形成的水合离子的半径最 大，于是水合了的Li+静

电场引力最弱。而 Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱于 是水合的Cs+半径就最小，水合了的Cs+静电 Cs+ Cs+ 场引力就最强 另一方面，离子交换树脂上的活性基团， 在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活 性基团静电场的强弱不同，-COO- 与 SO3- 比 较，前者强，后者弱。

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对于具有弱静电场引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合 Cs+间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合Li+间的引力将 最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于 它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它 从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最 小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交 换亲和力最小。此时亲和力的顺序是：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+

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离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na+ RNa+H+ 但实际上包括五个步骤： 1 溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散 2 Na+扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结 构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散 3 Na+和H+之间发生的交换反应。 4 被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经 内扩散离开树脂相 5 离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动 的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。

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由于外部溶液和树脂内部都必须保持 电中性，因此进入树脂与离开树脂的 速度必定相等，所以这五个步骤实质 上可以看作是三个步骤，即膜扩散﹑ 颗粒扩散和交换反应 这三个步骤中，交换反应进行是较快 的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故 整个交换过程的速度就由膜扩散和 颗粒扩散的速度所决定

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对于溶胀了的树脂，在很稀的外部溶液 中(≤0.01N),膜扩散比颗粒扩散更慢， 此时扩散速率决定于膜扩散速率， 在溶液较浓时(≥0.01N),颗粒扩散比 膜扩散更慢，此时扩散速率决定于颗粒 扩散速率；浓度介与两者间时，颗粒扩散 和膜扩散速度差不多，交换速度由它们一起控制。 此外，膜扩散和颗粒扩散的速度与树脂颗粒 温度等都有一定关系，这里就不多加讨论了

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参考文献1.杭州大学化学系分析化学教研室编,<<分析化学手册>>, 化学工业出版社,1982. 2.<<分离及复杂物质分析>>,高等教育出版社 3.H.F.Walton,Ion-exchange Chromatography,1976.