前线分子轨道理论与Click反应

前线分子轨道理论与Click反应

赵祥华 2010 12 7

有机化学反应的本质分子轨道化学键 分子原子

旧化学键的 断裂和新 化学键的 形成

组成分子的 原子重新 组合形成 新的分子

分子轨道 重新组合 的过程

有机化学主要反应机理类型有机反应的类型：

离子型反应 自由基型反应 周环反应 协同反应:反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如 SN2, E2和Diels-Alder反应。 周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协 同反应。 ▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用 分子轨道理论

离子型反应自由基型反应 周环反应

_ CH2 C+

稳定的或不稳 定的中间体

C O O

CH2

前线分子轨道理论描 述周环反应的过程

周环反应的特征①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为 多中心的一步完成的协同反应。 ②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自 由基引发剂和抑制剂的影响。 ③反应进行的动力是加热或光照。

④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。

周环反应

周环反应的分类

电环化反应

环加成反应

+

迁移反应

周环反应的理论基础分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制着 化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。

理论基础1.轨道能级相关图

2.前线轨道理论

分子轨道对称守恒原理

3.Hü ckel-Mö bius芳香过渡态理论。

前线轨道理论前线轨道和前线电子

最高占有轨道HOMO最低未占有轨道LUMO 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子. 前线轨道FOMO

电环化反应

4n电子体系++ E3 E +

+

+

1

1,3- 丁二烯在加热条件下， HOMO 为 ψ2 , LUMO 为 ψ*3; 而在 光照下,发生电子跃迁,ψ*3为HOMO, ψ*4为LUMO。

+

+

2

+

+

+

+

3

+

+

4

+

+ E4

LUMO

LUMO

HOMO

HOMO

E2

+ E1 基态 激发态

4n体系电环化反应加热情况下(基态):++

顺旋

顺+

反+++

+

对旋

4n电子体系在加 热情况下顺旋对 称允许，对旋对 称禁阻.

光照情况下(激发态):++

+

hv 对旋

+

+

+

+

内向+

+

+

+

小结:加热-顺旋,光照-对旋

+

+

+ +

+

+

外向+

hv 顺旋

4n电子体系在光 照情况下对旋允 许，顺旋禁阻.

+

+ +

4n+2电子体系+ + + E6 E E5 LUMO

+

+

+

+

+

+ E4 LUMO

+

+

+

+

+

+ E2

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ +

HOMO

+

E3

HOMO

+

E1

基态

激发态

4n+2体系电环化反应加热情况下(基态): 4n+2电子体系在加热 情况下对旋允许；

+

+

+

+

+

+

对旋

内向对旋

光照情况下(激发态):+

+

外向对旋

+

+ +

hv 顺旋

4n+2电子体系在光照情 况下顺旋对称允许.

+

+

顺时针顺旋

小结:加热-对旋,光照-顺旋

+

反时针顺旋

Woodward-Hoffmann 规则

结构转化(4n体系)

Woodward-Hoffmann 规则: 4n电子体系加热顺旋、光照对旋