程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质

第23卷第1期

2004年1月分析测试学报FENXICESHIXUEBAO(JournaIofInstrumentaIAnaIysis)VoI.23No.139~41

程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34

分子筛表面酸性质

张

摘平1，王乐夫2(1.广州大学环境科学系，广东广州510400；2.华南理工大学化学工程系，广东广州510640)要：将程序升温-漫反射红外光谱用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO-34表面酸性质；结果表明，SAPO-34分子筛中的桥联羟基Si—OH—AI具有较强的热稳定性；结合NH3探针考察表明，SAPO-34分子筛具有B酸和L酸两种酸中心，其中B酸较强，是SAPO-34酸性的主要部分，而L酸中心较弱。

关键词：程序升温-漫反射红外光谱；SAPO-34分子筛；羟基；酸性

中图分类号：O657.33文献标识码：A文章编号：1004-4957(2004)01-0039-03

InvestigationoftheCharacterofSurfaceAcidityofSAPO-34MoIecuIarSieve

byProgrammedTemperature-DiffuseRefIectanceIR-FTS

ZHANGPing1,WANGLe-fu2

(1.DepartmentofEnvironmentaIScience,GuangzhouUniversity，Guangzhou510400,China;2.Departmentof

ChemicaIEngineering,SouthChinaUniversityofTechnoIogy,Guangzhou510640,China)

Abstract：ThecharacterofsurfaceacidityofSAPO-34moIecuIarsievewasinvestigatedbyanewin-situtechnigue,theprogrammedtemperature-diffuserefIectanceinfraredFouriertransformspectroscopy(DRIFTS).TheresuItsshowthatthebridgedSi—OH—AIgroupsinSAPO-34havehigherheatstabiIity(873K).ThismethodcoupIedwithNH3moIecuIarprobesindicatesthatSAPO-34hasbothBrinstedandLewisacidiccenters.ItwasfoundthattheBronstedacidiccenterisstrongerthantheLewisacidiccenterandisthemainsourceoftheacidityofmoIecuIarsieve.

Keywords：In-situDRIFTS;SAPO-34moIecuIarsieve;HydroxyIs;Acidity

分子筛表面羟基是产生酸性的重要来源，羟基的位置、数量与催化剂的活性密切相关。因此，研究分子筛表面羟基性质具有实际意义。考察羟基性质常用透射红外光谱(FTIR)[1]，但是，分子筛的强吸水性可能导致羟基识别困难，而且需对试样进行严格的预处理[2]。采用漫反射红外光谱法(DRIFT)结合程序升温这一新的原位表征技术，在试样脱水的同时进行测定就可解决上述问题[3]。

SAPO-34是1种新型磷酸硅铝分子筛，由SiO2、AIO2-和PO2+3种四面体单元构成。该分子筛在吸附分离和催化方面有着广阔的应用前景[4,5]。本文应用程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质。

1实验部分

1.1试样与仪器

SAPO-34分子筛按文献[6]制备；KBr(光谱纯，美国SpectraTech公司)于130 C干燥2h，备用；

，He：99.99!，均C5H5N(分析纯，广州化学试剂厂)使用前经过NaOH重新蒸馏；NH3:5!（N2稀释）

由佛山分析仪器厂提供。

红外光谱仪为德国Bruker公司EOUINOX55型，采用DTGS检测器；漫反射附件为美国SpectraTech公司生产，漫反射池可加温、加压和抽真空，型号为P/N0030-102，采用ZnSe窗片；温控器为美国SpectraTech公司0019-022型，控温精度为1 C。

收稿日期：2003-01-26；修回日期：2003-11-17

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20076017)；广东省自然科学基金资助项目(000428)；广东省科技攻关计划(2KB06601S)作者简介：张平（1971-），男，湖南湘乡人，讲师，博士后.

40分析测试学报第23卷!"#实验方法

将处理好的试样（原位考察羟基时SAPO-34试样用1110KBr稀释；原位考察表面酸性时为纯

装入漫反射池，置于红外光谱仪光路中。SAPO-34试样）

程序升温设定为：25C~250C，每25C为一阶梯，每一

阶梯升温时间为1min，停留5min后测定（分辨率4cm-1，

扫描64次，吸收采用Kubelka-Munk单位）；250C~500

C，每50C为一阶梯，其它同上。气体吸附采用实验温

度下通入0.1MPaNH35min（通气前用He气吹扫管路10

min）和室温吸附C5H5N蒸气5min。

#结果与讨论

#"!原位考察羟基

图1为SAPO-34分子筛在羟基区的程序升温-漫反

射红外光谱。由于SAPO-34的强吸水性，373K以下所摄

光谱，羟基区为水的吸收峰覆盖，因此，所取谱图从373K

开始。可以看出随温度改变，谱图有规律地变化，在羟

基区3665和3610cm-1附近出现两处吸收峰。3665

cm-1处吸收峰在623K时消失，这可能是吸附水的羟基

引起的，也可能是SAPO-34分子筛外表面的羟基产生

的。3610cm-1处实际上包括3623cm-1吸收峰和3600

cm-1肩峰。文献[7]将这两个峰归属于分子筛骨架上的

两种桥联羟基(Si—OH—Al)，它们位于分子筛晶格中。

实际上在873K下测量时，桥联羟基的吸收峰仍然稳定，

这表明Si—OH—Al羟基具有较强的热稳定性。

NH3和C5H5N

是红外光谱研究表面酸性常用的碱性

探针分子[1]。二者动力直径亦不同（!(C5H5N)=0.65nm，

!(NH3)=0.26nm），当分子筛吸附这两种碱后，羟基会相

应地发生变化。图2为SAPO-34分子筛吸附NH3后，在

羟基区的程序升温-漫反射红外光谱。发现在升温脱水

后不再出现表征桥联羟基的吸收峰，表明Si—OH—Al羟

基与NH3作用。

图3为SAPO-34分子筛吸附吡啶后，在羟基区的程序

升温-漫反射红外光谱。在升温脱水后，3623和3600

cm-1处没出现类似于吸附NH3的现象，而是与空白SAPO-

34相似，出现较强吸收峰，说明桥联羟基没受吡啶的影

响。这是由于吡啶分子具有较大的动力直径，无法进入

SAPO-34分子筛(孔口大小为0.43nm)内部与Si—

OH—Al作用。

吸附NH3和C5H5N，位于3665cm-1附近的吸收峰发

生“塌陷”，这表明该处峰表征的是SAPO-34分子筛外表

面上的羟基(包括吸附水的羟基)。

#"#原位考察表面酸性

NH3是表征分子筛表面酸性部位类型（B酸、L酸）、强图1SAPO-34在羟基区的原位DRIFTS光谱Fig.1In-situDRIFTSspectraofSAPO-34inOHregion图2吸附NH3后SAPO-34在羟基区的原位DRIFTS光谱Fig.2In-situDRIFTSspectralofSAPO-34inOHregionafterNH3adsorption图3吸附C5H5N后SAPO-34在羟基区的原位DRIFTS光谱Fig.3In-situDRIFTSspectraofSAPO-34inOHregionafterC5H5Nadsorption

第1期张平等:程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质41度和酸量常用探针分子[8]。图4为纯SAPO-34分子筛在

473K时吸附NH3后的原位漫反射红外光谱。图中1470

cm-1吸收峰是由NH3与质子酸作用形成质子化的NH+4离

子后，N—H弯曲振动产生的，表征B酸（Brinsted酸）中

心；1630cm-1吸收峰是由NH3以其独对电子与L酸配位

形成L1NH3后产生的，表征L酸（Lewis酸）中心。一般

认为，B酸中心和L酸中心对红外光谱的吸收系数相近，

因此可从吸收峰的强度判断B酸中心和L酸中心的相对

多少。从图中看出，SAPO-34中的B酸中心多于L酸中

心。温度升高至573K时，1630cm-1吸收峰消失，表明

这时L1NH3配合物完全分解，L酸是弱酸；1470cm-1

吸收峰随温度升高，强度降低，并红移至1455cm-1，温

度升高至773K时消失。采用积分方法对各温度下的B

酸峰和L酸峰的峰面积进行积分。以473K时的B酸为

100!，求B酸和L酸中心的相对分布，结果如图5所

示，从中可以清楚地看出这两种酸位的变化规律。表明

SAPO-34分子筛具有B酸和L酸两种酸中心，其中B酸

较强，数量也较多，是SAPO-34酸性的主要部分。图4SAPO-34吸附NH3的原位DRIFTS光谱Fig.4In-situDRIFTSspectraofSAPO-34afterNH3adsorptiona.473K;b.523K;c.573K;d.623K;e.673K;f.773K

!结论

程序升温-漫反射红外光谱考察表明，SAPO-34分

子筛中的桥联羟基Si—OH—AI具有较强的热稳定性

（873K）。结合NH3探针原位考察表明，SAPO-34分子

筛具有B酸和L酸两种酸中心，其中B酸较强，数量也

较多，是SAPO-34酸性的主要部分。

参考文献：

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SAPO-34

程序升温-漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛表面酸性质

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年，卷(期)：

被引用次数：张平， 王乐夫张平(广州大学,环境科学系,广东,广州,510400)， 王乐夫(华南理工大学,化学工程系,广东,广州,510640)分析测试学报JOURNAL OF INSTRUMENTAL ANALYSIS2004,23(1)2次

参考文献(8条)

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3.张平;王乐夫 高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基[期刊论文]-分析化学 2002(09)

4.付晔;王乐夫;谭宇新 SAPO分子筛的研究现状及应用前景[期刊论文]-化学反应工程与工艺 2000(01)

5.张平;王乐夫 汽车尾气净化催化剂Ag/SAPO-34选择性催化还原NO[期刊论文]-环境科学 2002(06)

6.付晔;王乐夫;谭宇新 晶化条件对 SAPO-34结晶度及催化活性的影响[期刊论文]-华南理工大学学报(自然科学版) 2001(04)

7.Sunil A;CHILUKURI S V;CHAKRABARTY D K Small- pore molecular sieves SAPO-34 and SAPO-44 withchabazite structure: A study of silicon incorporation 1994

8.佘励勤;李宣文 固体催化剂的研究方法[期刊论文]-石油化工 2001(06)

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2. 丁翔 有机官能团化微孔分子筛的合成和表征研究[学位论文]2002

3. 李艺.朱伟平.李飞.邢爱华.Li Yi.Zhu Weiping.Li Fei.Xing Aihua SAPO-34分子筛表面酸性分析方法研究进展[期刊论文]-神华科技2010,8(1)

4. 张平.王乐夫.李雪辉.徐建昌 高温漫反射红外光谱及探针分子识别分子筛中的羟基[期刊论文]-分析化学2002,30(9)

5. 张平.王乐夫.徐建昌 原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO-34催化剂上的选择性催化还原[期刊论文]-光谱学与光谱分析2003,23(1)

引证文献(2条)

1.李艺.朱伟平.李飞.邢爱华 SAPO-34分子筛表面酸性分析方法研究进展[期刊论文]-神华科技 2010(1)

2.张惠 甲烷选择性催化还原氮氧化物的基础研究[学位论文]博士 2005

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