基于偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

时珍国医国药２００９年第２０卷第１０期ＬＩＳＨＩＺＨＥＮ

ＭＥＤＩＣＩＮＥＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＭＥＤＩＣＡＲＥＳＥＡＲＣＨ２００９

ＶＯＬ．２０ＮＯ．１０

基于偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型

预测蛹虫草中腺苷含量

李晓光，关泽华，田鸿儒，胡长峰，孟庆繁’

（吉林大学生命科学学院，吉林长春１３００１２）

摘要：目的采用偏最小二乘法（ＰＬＳ）建立测定蛹虫草中腺苷舍量的近红外光谱定量分析模型。方法应用光谱预处理

方法分；４时蛹虫草样品的近红外光谱进行预处理，并采用预处理后的光谱分别建立定量分析模型。结果经过比较各个模型的内部交互验证均方根误差（ＲＭＳＥＣＶ）和交互验证预测值与真实值问的相关系数（Ｒｖ），外部均方根误差（ＲＭ—ＳＥＰ），选取最优的模型，其ＲＭＳＥＣＶ、Ｒｖ和ＲＭＳＥＰ分别为０．７３７分定量分析方面有很大的应用前景。

６，０．９０４

９和０．５４１０。结论近红外光谱在中药有效成

关键词：近红外光谱；偏最小二乘法；中图分类号ｉ

Ｒ２８４．２

蛹虫草；腺苷

文献标识码：Ｂ文章编号：１００８－０８０５（２００９）１０－２６１２－０２

１．２样品光谱的溯定通过化学诱变法获得４７８株诱变蛹虫草菌株，分别通过液体深层发酵获得不蛹虫草菌丝体，冻干粉碎过６０目筛，制备蛹虫粉备用；应用积分球，光谱通带宽度为１２扫描波长范围８００—２

５００

ｎｍ，

蛹虫草Ｃｏｒｄｙｃｅｐｓｍｉｌｉｔａｒｌｓ（Ｌ．ｅｘＦｒ．）Ｌｉｎｋ又名北冬虫夏草、北虫草等…，与冬虫夏草同属异种，是虫草属的模式种，属于子囊菌亚门虫草属，是蛹虫草寄生在昆虫纲鳞翅目夜蛾科昆虫蛹体上所长出的子座与僵死蛹体的复合体。作为一种具有多种药理功能、抗癌活性的药用真菌蛹虫草旧Ｊ，随着人们逐渐发现和认识蛹虫草的滋补疗效和提高人体免疫功能的功效，它的开发利用备受世人的极大关注。腺苷是合成三磷酸腺苷（ＡＴＰ）的主要原料，ＡＴＰ已被广泛应用于治疗心脏功能不全、脑动脉硬化及肌肉萎缩等症。现行常用的腺苷测定方法主要是高效液相法，该方法具有材料损耗大，测定过程复杂，化学试剂消耗量大且分析时间长等缺点。

随着光谱学和计算机的发展，近红外光谱分析技术也得到飞快发展。近红外光谱技术在建立可靠的校正模型的基础上，可直接对样品进行无损检测，具有分析速度快、效率高、成本低和实现在线检测等优点，近年来在农业、化工、食品、药物分析等方面有着广泛应用““，在中药材的分类和活性成分分析中还处于起步阶段。偏最小二乘法（Ｐａｒｔｉａｌ

Ｌｅａｓｔ

ｎｎｌ，每个样品进行近红外光谱扫描３

次，取平均值作为该样品的近红外光谱。１．３蛹虫草腺苷舍量的测定

１．３．１菌丝体腺苷的提取方法准确称取０．１０ｇ经预处理后的菌丝体，加蒸馏水在恒温水浴锅内浸提一定的时间。８ｒａｉｎ，离心１０ｒａｉｎ，分离上清液用于腺苷含量测定。

１．３．２腺苷含量的测定方法根据２００５版《中国药典》，利用高效液相色谱法测定腺苷的含量一Ｊ。

流动相为ｐＨ６．５的磷酸盐缓冲液：甲醇（体积比）＝８５：１５。ＨＰＬＣ的测定条件为色谱柱：ｃ—１８，流速：ｌｍｌ／ｍｉｎ，检测波长：２６０ｎｍ，柱温：３５℃，进样量：２０斗ｌ。

１．３．３茵丝体腺苷得率的计算腺苷得率（Ｗ／Ｗ）＝腺苷质量（ｒａｇ）／菌丝体质量（ｇ）

１．４建模标准将样品分为校正集和预测集，校正集样品用于建立校正模型，采用交互验证的方法检验模型的内部稳健性和拟合效果，其评价参数为交互验证均方根误差（ＲＭＳＥｃＶ）和交互验证预测值与真实值间的相关系数（Ｒｖ），采用预测集检验模型的预测能力，防止模型过拟合，其评价参数为预测均方根误差（ＲＭ－ＳＥＰ），ＲＭＳＥＣＶ和ＲＭＳＥＰ的计算方法参如下：

０００ｒ／

Ｓｑｕａｒｅ，ＰＬＳ）是目前化学计量

学中最有效的分析方法之一。它从自变量矩阵和因变量矩阵中提取偏最小二成分，有效地降维，并消除自变量间可能存在的复共线关系，明显改善数据结果的可靠性和准确度一４１。

本文应用近红外光谱法结合ＰＬＳ（ＮＩＲ—ＰＬＳ）建立蛹虫草中腺苷含量的定量分析模型，并用所建模型对预测集样品进行预测，得到较好的结果，该方法有望成为一种代替现行真菌活性成分测定的快速绿色分析方法。１材料与方法

１．１材料、试剂与设备蛹虫草（ＣＧＭＣＣ５．６９９），购于中国科学院微生物研究所；甲醇（色谱纯），葡萄糖，磷酸二氢钾，硫酸镁，维生素Ｂ，，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，均为分析纯。日本岛津ｕＶ一３１５０型紫外可见近红外分光光度计，日本岛津ＩｓＲ一３１００积分球附件，联想家悦Ｅ３０３０微型计算机，真空冻干机，德国Ｅｐ－ｐｅｎｄｏｒｆ５８１０Ｒ型高速冷冻离心机，日本岛津ＬＣ一１０ＡＴ高效液相色谱仪。

收稿日期：２００８．１０－２８；

修订日期：２００９－０３－２２

ＲＭＳＥ

２√旦二｝＝

／耋（ｃ。吼一ｃ姚ｎ）

对于ＲＭＳＥＣＶ，ＣＮＩＲｉ为校正集中各组分含量的交互验证预测值，ＣＲＥＦｉ为校正集中各组分含量的ＨＰＬＣ测定值，对于ＲＭ—ＳＥＰ，ＣＮＩＲｉ为模型对预测集样品中各组分含量预测值，Ｃ。；为预测集中各组分含量的ＨＰＬＣ测定值。２结果与讨论

２．１校正集与预测集的选择本实验以３６７个校正集和１１１个预测集样品的光谱数据在第一主成分（ＰＣ，）和第二主成分（Ｐｃ：）上的得分分布见图ｌ。由图ｌ可以看出预测集样品较均匀地分布于校正集样品之中。校正集样品中ＨＰＬＣ法测定的腺苷含量的值最大值为６．２６８ｍｇ／ｇ，最小值为０．２６８ｍｓ／ｇ，平均值为２．７８３ｍｇ／ｓ；而预测集样品中ＨＰＬＣ法测定的腺苷含量的值最大值为ｍｅ／ｇ．最小值为０．３９９ｍｓ／ｓ，平均值为２．９２４ｍｇ／ｇ。

２．２光谱预处理方法的选择分别采用ＦＰｒ、卷积平滑、一阶导

６．１７２

作者简介：李晓光（１９８８－），男（汉族），河南．赢河人，现为吉林大学生命科学学院在读本科生，主要从事生物药物有效成分的分析工作．

’通讯作者简介：孟庆繁（１９６５ ）。男（汉族），吉林长春人．现任吉林大学生命科学学院研究员，硕士学位，主要从事近红外光谱在药物分析中的应用工作， ２６１２

数、二阶导数和小波变换对蛹虫草菌丝体样品的ＮＩＲ光谱进行

偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

ＬＩＳｔｌＩＺＨＥＮＭＥＤＩＣＩＮＥＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＭＥＤＩＣＡＲＥＳＥＡＲＣＨ２，００９ＶＯＬ。２０

ＮＯ．１０辩珍嚣嚣国药２００９肇繁勰卷第ｌＯ鲷

预处理，分别采用预处理后的光谱，在全光谱区域下建立定量分析模型，每个模型经过内部变豆验证和外部预测榘的验证，结果如见袭ｌ。

遴避对表１分辑哥麓，获模型鲸稳定攫秘羧会褰煮塞来考察，黎始光谱和在ｄｂ２丞数下建凄为５小渡变换熟瑾后豹光谱辑建立螽白ＰＬＳ定量分析模型较好，其ＲＭＳＥＣＶ分剐为０．６６７５和

０．６７０７，Ｒ，分别为０．９０６８和０．９０４９。但从模嬲的预测能力考

倍息．导致不充分拟合；瓣使用主因子数过多则会将一些包含了噤皆的信息也掺入计算，就会导致过拟台，从ｉｉｉｉ降低模型的预测熊力。本实验采用留一交互验证法，考察主因子数对ＰＲＥＳＳ％ＲＭＳＥＣＶ豹影鸹，当ＰＲＥＳＳ每ＲＭＳＥＣＶ翅嫩夺匏融侯，所选的圭戮予数最适。由銎２翔，溯定赣盔草萤丝露审艨瞢熬ＰＬＳ定蠢分析模型的最适主因子数为９。

２．４最优模型的内部突驻验证采用最优的帑件，建立测定蛹虫草样品中腺苷含量的最优模型，对最优模型进行内部交互验证，结纂见图３所示，腺营禽爨的变互验证预测德与实验测定值间的棚哭系数《Ｒｖ）麦０．９０＊９，说疆模型浆羧会效象较好。

２．５群磊豫苷舍重辫溪涎采震最谯ＰＬＳ定攫分辑摸型对棱蕾集样晶和预测集样品中腺苷含量迸行预测，预测值与ＨＰＬＣ测鬣假间的相关图如图４所示。由图４可以糟出，预测值与真实ＨＰＬＣ法测定值相吻合的很好，预测集样品的腺营含量的预测值譬ＨＰＬＣ方法测定值的相关系数（ａｐ）为０．９３８

ｌ。

查，移动窗口为２０的一阶婵数处理后的光谱所娥藏的ＰＬＳ模型预测熊力最强，ＲＭＳＥＰ为０．５４１０，明显低于其他模型。而该模型盼稳定性耱撅会度与联戆毙澄葶曩夺波变捺魅壤詹蹩谱辫建立模蜜稳托。没毒赘显差距。嚣我本实验选取一貉磐数秀最往疆缒理方法。

表１

不同预处理方法处理后的光谱所建立的定量分析模型的分析结果

圈２主因子数与ＰＲＥＳＳ、ＲＭＳＥＣＶ稠差围

｛Ｓ

ｉ

３２ｌＯ

鞭３校正集祥罴串簇罄客蠢蟾壤嚣蓬与珏魏￡方法滔定僮蠲耱疆美潮

嬲４预测集样品中腺替禽量的预测值与ＨＰＬＣ方法铡定值闻的相关豳

２．５榉品骧誓备量的蠛溅采用最优Ｐ塔定譬分辑模型对校藏集搽瑟秘攘测集襻燕孛骤营含量透每覆溅，凝测筐与珏ＰＬＣ测豢攘闰的籀关翻魏匿４掰承。由图４可鞭瓣磁．预测值与真实ＨＰＬＣ法测定值相吻合的很好，预测集样品的腺苷含量的预测值

一０．００８一Ｏ．００４

０．０００

Ｐｃ．

０

００４

０．００８

Ｏ．０１２

均ＨＰＬＣ方法测定值的相荚系数（ａｐ）为０．９３８３讨论

ｌ。

重１样品近缸外光谱的第一、二主成分褥分露

本文应用ＰＬＳ方法绫合ＮＩＲ光谱建立了测定蛹虫草中艨替食爨豹定量分辑搂型，骥囊经避校正集襻菇懿内部懿交互验证联籁测集对模墅预测戆力鹣检验，选择最逶鲍童因子数，褥蓟最德的ＰＬＳ定量分析模型，其ＲＭＳＥＣＶ、Ｒｖ和ＲＭＳＥＰ值分别为

２６１３

２＋３蓑遵圭嚣子羲蠹选磐餮翅ＰＬＳ方法建立建爨棱正穰墼霪圣，主嚣予数的选择壹接关系溺模型鹃实际预溺畿力。著建立模型时使用的主因子数过少，不能充分反映样品玻测缀分产生的光谱

偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

时珍国医国药２００９年第２０卷第１０期ＬＩＳＨＩＺＨＥＮ

０．７３７４，０．９０４９，０．５４１０。该模型具有较好的稳健性、拟合度和

ＭＥＤＩＣＩＮＥＡＮＤＭＡＴＥＲＩＡＭＥＤＩＣＡＲＥＳＥＡＲＣＨ

２００９ＶＯＬ．２０ＮＯ．１０

ｈａｌ．２００４。２４（４）：６４７．

［４］ＹｕＫ，ＨＵｃｃ，ＣＨＥＮＧ

ｏｆＴｈｒｅｅ

Ｎｅａｒ

Ａｃｔｉｖｅ

ＹＹ．Ａ

ｉｎ

较高的预测精度，且方便快捷、无污染、无破坏性，能够实现在线检测，可在中药有效成分检测方面推广应用。

ＮｏｖｅｌＭｅｔｈｏｄｆｏｒ

ＦａｓｔＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ

Ｄｒｏｐｐｉｎｇ

Ｐｉｌｌｓ

ＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓＣｏｍｐｏｕｎｄ

ｉｎｆｒａｒｅｄ

Ｄａｎｓｈｅｎ

ｂｙ

Ｉｎｆｒａｒｅｄ

Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ

ｙｅａｒｓ

Ｐｈａｒｍ

Ｊ，２００６，４１（３）：２２６．

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：１８００—

参考文献：

［１］Ｋｉｒｋ

ＰＭ，Ｃａｎｎｏｎ

Ｐ

［５］Ｍｃｃｌｕｒｅ

Ｆ，ＤａｖｉｄＪＣ，ｅｔａ１．ＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＦｕｎｇｉ．９ｔｈｅｄ．

ＷＦ．２０４

ｏｆ

ｎｅｓｒｉｎｆａ＇ａｒｅｄ

２００３［Ｊ］，Ｊ．ＮｅａｒＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｅｔｒｏｅｃ．．２００３，１１：４８７．

［６］陆婉珍，袁洪福，徐广通．现代近红外光谱分析技术［Ｍ】．北京：

中国石化出版社，２０００：１０．

［７］

ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄＯｘｏｎ：ＣＡＢ

Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．２００１：ｉ．

［２］孙科峰，石伟，刘丽，等．蛹虫草子实体抗肿瘤作用的实验研

究［Ｊ］．辽宁中医杂志，２００４，３１（６）：５２０．

［３］Ｗａｎｇ

Ｄ

国家药典委员会．中国药典，Ｉ部［ｓ］．北京：化学工业出版社，

２００５：７５．

Ｊ，Ｚｈｏｕ

ｔｏ

Ｘ

Ｙ，ＪｉｎＴＭ，ｅｔａ１．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＮｅａｒ—Ｉｎｆｒａｒｅｄ

ａｎｄＦｏｏｄ

ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ

Ａｎａｌｙｓｉｓ【Ｊ］．Ｓｐｅｅｔｒｏｓｃ

ＳｐｅｃｔＡ－

◇制剂与炮制◇

五昧子水溶性多糖提取及纯化工艺的优化

姜波，孙静，刘

春，范圣第

（大连民族学院 生命科学学院，辽宁大连１１６６００）

摘要：目的研究五味子多糖提取Ｘ－艺参数及参数的评价方法。方法用水提取醇沉法提取五味子多糖，通过单因素及正交实验，研究固液比、提取温度、提取时问及提取次数对五味子多糖得率的影响，并对多糖得率的质量评价和含量评价方法进行探讨，同时进行了多糖的纯化研究。结果提取温度对五味子多糖得率的影响最大，固液比、提取时间对五味子多糖得率影响较小。通过测定提取的多糖含量计算五味子多糖得率与单纯用多糖质量（所得沉淀）计算的五味子多糖得率的比较存在一定的差异，表明采用含量测定的方法比单纯的质量比所确立的条件更准确。结论五味子多糖提取的最佳工艺条件为：固液比１：３０，提取温度９０℃，提取时间４ｈ，提取３次。用活性炭与Ｓｅｖａｇｅ法联合使用纯化多糖，使提取的多糖纯度由４３．４８％提高到６６．４３％。关键词：五味子；多糖；提取；纯化

中图分类号：Ｒ２８４．２

文献标识码：Ｂ

文章编号：１００８－０８０５（２００９）１０－２６１４旬３

公司），微型植物试样粉碎机（天津市泰新特仪器有限公司），电子分析天平（上海奥豪斯公司），恒温水浴锅（金北得工贸有限公司），ＴＤＩ＿８０—２８台式离心机（上海安亭精密仪器厂），电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

试剂均为国产分析纯。

１．２

五味子为木兰科植物五味子的果实，因其甘、酸、辛、苦、咸五味俱全，敌得名五味子。五味子是名贵中药材，《本草纲目》中记载，五味子益气主治，咳逆上气，劳伤赢瘦，补不足，强阴，养五脏，除热，止呕逆，补虚劳，明目，壮筋骨，除烦热，解酒毒，生津止渴，补元气不足等…。临床多用于久咳虚喘、津亏口渴、遗精、白汗、久泻、神经衰弱、肝炎等症．２Ｊ。近年来通过大量动物和临床实验发现，五味子还具有保肝、抗衰老、耐缺氧、增强机体免疫力等活

材料五味子：市购。

２方法

２．Ｉ材料的预处理将五味子在６５℃烘箱中烘干后用粉碎机粉碎，过８０目筛，于棕色磨口瓶中存放备用。

２．２五味子粗多糖提取方法称取一定量的五味子粉于具塞三角瓶中，按实验的设计加入一定量的蒸馏水，放人水浴中按一定的温度浸提。冷却后，以４冰箱中放置２４ｈ，以４

２００

０００

性∞］。

近年来研究发现活性多糖具有抗肿瘤、抗病毒、增强免疫力、延缓衰老、降血脂、降血糖、解毒、抗辐射等功效‘４１１，其作用日益受到人们的重视。本文利用对环境无污染的水提取的方法，研究了五味子多糖的提取工艺条件，并进行了粗多糖的纯化及多糖含量的测定。在人们常采用的通过依据提取多糖质量的多少（所得的多糖沉淀的质量除以样品的质量）来判断提取工艺条件。９““的同时，本文又通过测定提取的多糖中的多糖含量（测得的多糖含量乘以提取多糖质量除以五味子的质量）来选择多糖的提取条件，并将两种方法进行了比较。实验结果表明，采用含量测定的方法比单纯的质量比所确立的最佳条件更可靠。

ｌ

１．１

ｒ／ｍｉｎ离心２０ｒａｉｎ，所得提取液浓

缩至原体积的约１／５，然后加入５倍体积的乙醇，摇匀后，在４℃

ｒ／ｒａｉｎ离心１８ｍｉｎ。所得沉淀蒸干乙

醇后，在７０℃烘箱中烘至干燥，所得固体即为五昧子多糖。２．３粗多糖的纯化方法五味子预处理一蒸馏水浸提一离心一浓缩一Ｓｅｖａｇｅ法脱蛋白一活性炭脱色一醇沉一离心一干燥一研磨干燥一检测。

仪器与材料

仪器与试剂ＷＦＪ２１００型分光光度计（上海尤尼柯仪器有

质量比多糖得率（％）＝差巢糯ｘ１００％

标准溶液的配制及测定：准确称取０．１０

限公司），ｕｖ一９２００紫外一可见分光光度计（北京瑞利分析仪器

收稿日期：２００８．１０．１０；

修订日期：２００９－０２－０５

为了便于区分这个得率以下称为质量比多糖得率。

２．４多糖的合量测定方法采用硫酸一苯酚法。用葡萄糖作为标准测定多糖含量。

０００

作者简介：姜波（１９６０．），女（汉族），辽宁太连人，现任大连民族学院生命科学学院高级工程师．硕士学位，主要从事生化分析教学和研究工作． ２６１４

ｇ已干燥的标准

葡萄糖，溶解后至１００ｍｌ容量瓶，用蒸馏水稀释到刻度。用移液

偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

基于偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

李晓光， 关泽华， 田鸿儒， 胡长峰， 孟庆繁吉林大学生命科学学院,吉林,长春,130012

时珍国医国药

LISHIZHEN MEDICINE AND MATERIA MEDICA RESEARCH2009，20(10)0次

参考文献(7条)

1.Kirk PM,Cannon P F,David J C,et al.Dictionary of Fungi.9 th ed.Wallingford Oxon:CABInternational.2001:1.

2.孙科峰,石伟,刘丽,等.蛹虫草子实体抗肿瘤作用的实验研究[J].辽宁中医杂志,2004,31 (6):520.

3.Wang D J,Zhou X Y,Jin T M,et al.Application of Near-Infrared Spectroscopy to Agriculture and FoodAnalysis[J].Spectrosc Spect Anal,2004,24(4):447.

4.YU K,HU C C,CHENG Y Y.A Novel Method for Fast Determination of Three Active Components in CompoundDanshen Dropping Pills by Near Infrared Spectroscopy[J].Chin Pharm J,2006,41(3):226.5.Mcclure W F.204 years of near infrared infrared technology:1800-2003[J].J.Near InfraredSpectrosc.,2003,11:487.

6.陆婉珍,袁洪福,徐广通.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石化出版社,2000:10.7.国家药典委员会.中国药典,Ⅰ部[S].北京:化学工业出版社,2005:75.

相似文献(10条)

1.期刊论文 职润.张娜.王迪.郭伟良.孟庆繁.ZHI Run.ZHANG Na.WANG Di.GUO Wei-liang.MENG Qing-fan 长波二阶导数近红外光谱-偏最小二乘法测定白酒中乙醇含量 -酿酒2006,33(5)

根据近红外光谱的振动吸收强度与有机分子官能团含量的线性关系,用偏最小二乘法对白酒的近红外光谱和其中的乙醇浓度建立相关模型.为了优化模型,我们对白酒的近红外光谱进行一阶导数处理,选择最佳的波长范围和最适的因子数.然后用所建的模型对预测集和白酒样品进行预测,所得结果令人满意.有望成为白酒快捷而准确的检测方法.

2.期刊论文 李艳肖.邹小波.董英.LI Yan-xiao.ZOU Xiao-bo.DONG Ying 用遗传区间偏最小二乘法建立苹果糖度近红外光谱模型 -光谱学与光谱分析2007,27(10)

为了简化苹果糖度预测模型和提高模型的精度,用遗传区间偏最小二乘法(GA-iPLS)建立苹果近红外光谱预测模型.应用结果表明,整个光谱划分为40个子区间,GA-iPLS选择其中的第4,6,8,11,18号共5个子区间联合建立苹果糖度模型.遗传区间偏最小二乘法所建的模型,其校正时的相关系数rc和交互验证均方根误差RMSECV分别为0.962和0.334 6,预测时的相关系数rp和预测均方根误差RMSEP分别为0.932和0.384 2.与全光谱模型相比,该方法建立的模型不论对校正集还是预测集,模型的预测能力都提高了许多,且模型得到了很大的简化:其实际采用的波数点个数比全光谱模型采用的波数点个数大大减少,主因子数也比全光谱少,由此建立的模型更加简洁、数据运算量也更少.

3.会议论文 邹小波.赵杰文.黄星奕 用遗传区间偏最小二乘法建立苹果糖度近红外光谱模型 2006

为了简化苹果糖度预测模型和提高模型的精度,本文用遗传区间偏最小二乘法(GA-iPLS)建立苹果近红外光谱预测模型.应用结果表明,整个光谱划分为40个子区间,GA-iPLS选择其中的第4,6,8,11,18号共5个子区间联合建立苹果糖度模型.遗传区间偏最小二乘法所建的模型,其校正时的相关系数rc和校正均方根误差RMSEC分别为0.953和0.3346,预测时的相关系数rp和预测均方根误差RMSEP分别为0.927和0.4424.与全光谱模型相比,该方法建立的模型不论对校正集还是预测集,模型的预测能力都提高了许多,且模型得到了很大的简化:其实际采用的波数点个数比全光谱模型采用的波数点个数大大减少,主因子数也比全光谱少,由此建立的模型更加简洁、数据运算量也更少.

4.期刊论文 范铭然.孟庆繁.王迪.王天然.杨光.滕利荣.林凤 近红外光谱-偏最小二乘法快速测定八角茴香中莽草酸含量 -时珍国医国药2009,20(5)

目的 采用偏最小二乘法(PLS)建立测定八角茴香中莽草酸含量的近红外光谱定量分析模型.方法 应用多种光谱预处理方法分别对八角茴香固体粉末样品的近红外光谱进行预处理,并采用预处理后的光谱分别建立定量分析模型,模型经过选择最适主因子数进行优化.结果 经过比较各个模型的内部交互验证均方根误差(RMSECV)和交互验证预测值与实验测得值间的相关系数(Rv),外部均方根误差(RMSEP),选取最优的模型.结论 结果表明定量分析模型稳健性好和预测精度高,在中药有效成分定量分析方面有很大的应用前景.

5.期刊论文 彭帮柱.龙明华.岳田利.袁亚宏.赵志华.Peng Bangzhu.Long Minghua.Yue Tianli.Yuan Yahong.ZhaoZhihua 用偏最小二乘法及傅立叶变换近红外光谱快速检测白酒酒精度 -农业工程学报2007,23(4)

为了得到白酒工业中酒精度的快速检测技术,将偏最小二乘法与傅立叶变换近红外光谱相结合,通过解析白酒样品的近红外光谱图和对光谱进行不同的预处理,结果表明:用最大最小归一化法预处理光谱,光谱范围选择9747.1～7498.3 cm-1和6102～5446.3 cm-1,采用内部交叉验证建立模型,决定系数

偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

准偏差(RMSEP)为0.264%,模型的预测效果很好,具有较高的精密度和良好的稳定性,能满足生产中白酒酒精度的快速检测要求.

6.学位论文 黄芳 近红外光谱分析技术在药品分析中的应用研究 2004

药物中的活性组分不仅是药物的核心部分，而且也是决定药效的主要成分，其质量和含量直接影响药物的疗效。如果药剂中活性组分的含量过低，就不能达到应有的药效：若活性组分的含量太高，则可能产生负作用，危害人体。因此在药物加工过程中，活性组分的含量和质量是药物生产和销售环节中必须进行严格监控的一个重要指标。由于近红外光谱分析(NIRA)技术方便快速，无需对样品进行预处理，适用于在线分析等特点，在药物分析领域中正不断得到重视与应用。

近红外光谱的波长范围是780～2526nm(12820～3959cm-1)。由于该区域主要是O-H、N-H、C-H、C-H、S-H，等含氢基团振动光谱的倍频及合频吸收，谱带宽，重叠较严重，而且吸收信号弱，信息解析复杂，所以虽然该谱区发现较早，但分析价值一直未能得到足够的重视。近年来，由于巨型计算机与化学统计学软件的发展，特别是化学计量学的深入研究和广泛应用，使其成为发展最快、最引人注目的光谱技术，使得它在各个领域的应用越来越广泛。仅在药物分析领域中的应用范围就相当广泛，它不仅适用于药物的多种不同状态如原料、完整的片剂、胶囊与液体等制剂，还可用于不同类型的药品，如蛋白质、中草药、抗生素等药物的分析。NIR更适用于对原料药纯度、包装材料等的分析与检测以及生产工艺的监控；利用不同的光纤探头可实现生产工艺的在线连续分析监控。

本文就将对两组药品(一组样品的被研究成分为维生素C，另一组样品的被研究成分为对乙酰氨基酚和人工牛黄)进行近红外光谱定量分析，用傅立叶红外光谱仪采集了它们的近红外漫反射光谱，采用偏最小二乘法(PLS)和人工神经网络(ANN)对所得到的光谱信息进行数学处理，建立了各自的回归模型。

偏最小二乘法是一种新型的多元统计数据分析方法，多用于解决属线性校正的问题，对实际样品很多质量参数的测定能获得满意结果。PLS对参加关联的光谱数据可随意选取，可以是全谱，也可以是其中的部分数据。本文在用PLS分析两组样品近红外光谱的时候，根据被研究成分的不同，分别选取了各自的光谱范围，将被研究成分的浓度与吸收光谱间进行PLS回归，并得到校正模型，进行了建模分析，得到PLS回归的均方差(RMSEC)、及相关系数R。将建立的模型对每一个样本进行预测，得到了与实际值的比较图，两组实验所建立的回归模型的相关系数都至少达到了0.998，计算值与实际值的偏差都很小，都在±1％之间，对人工牛黄的回归模型的计算值与实际值的偏差甚至在±0.05％之间。

因为PLS是一种多元线性数据分析方法，而现实过程的变化往往呈非线性，如果只是一味的将其线性化，按线性模型进行处理的话，必然使得非线性拟合的精度不高。所以我们寻求一种能够进行非线性建模的方法来对光谱数据进行更高精度的校正。因为人工神经网络中的BP网络是一种具有很强函数逼近能力的非线性建模方法，所以我们选用它来对实验中的一组样品的光谱数据进行非线性校正。BP算法是有指导的学习，是靠调节各层的加权使网络对训练组进行学习，其执行优化的基本方法是梯度下降法，它的算法可使网络产生的实际输出与希望输出量一致。另外，BP网络是一个含有隐蔽层的网络。其算法由正向传播和反向传播组成，模式从输入层输入，经隐蔽层逐层处理后传入输出层。在正向传播阶段，每一层神经元的状态只影响下一层神经元的状态。如果输出层得不到期望的输出结果，则进入误差反向传播阶段，网络根据反向传播的误差信号修改各层的连接权，使误差信号达到最小，从而可以产生输入一输出的非线性映射。论文中我们选用含量复杂的药品作为样品，运用MATLAB6.5来辅助BP网络的设计与分析，编写了程序。通过建立网络和训练网络，输出结果。得到的相关系数(R值)为0.997，从输出结果可以看出对目标的跟踪逼近是相当好的。

我们研究了维生素C、对乙酰氨基酚和人工牛黄的近红外光谱及其数据处理的方法及不同数据处理方法的适用条件，比较了不同算法的优缺点。这些研究有利于掌握这几种成分在近红外光谱区域内所表现出来的吸收特征，以便建立相应的数据库，对相应药品的生产过程进行监控，并为这几种有机物的定量和定性分析提供实验及理论基础。

7.期刊论文 刘福强.任瑞雪.周慧琴.费强.任瑞冰.王彬.任玉林.Fu-qiang Liu.Rui-xue Ren.Hui-qin Zhou.QiangFei.Rui-bing Ren.Bin Wang.Yu-lin Ren 近红外光谱结合偏最小二乘法对甲氧苄啶粉末药品的定量分析 -生命科学仪器2010,8(1)

利用漫反射法获得甲氧苄啶粉末药品的近红外光谱(波长范围1100-2500nm).采用化学计量学中的偏最小二乘法(PLS)及不同的光谱预处理方法(标准归一化(SNV)、一阶导数和二阶导数)对光谱进行信息提取和分析,对甲氧苄啶粉末药品进行了无损定量分析,以样品中甲氧苄啶为活性成分建立了最佳的数学校正模型.同时讨论了主成分数对PLS模型定量预测能力的影响,并对所得结果做出了比较.

8.期刊论文 刘燕德.应义斌.LIU Yan-de.YING Yi-bin 傅里叶近红外光谱的雪青梨酸度偏最小二乘法定量分析 -光谱学与光谱分析2006,26(8)

利用近红外漫反射光谱测定法获取了完整雪青梨的近红外光谱(12 500～4 000 cm-1),采用多元校正算法偏最小二乘法(PLS)方法,选取不同的波段范围对漫反射光谱进行有效信息提取和分析,得出了不同因子数时PLS方法进行酸度分析的结果及其因子数与交互有效检验标准偏差(RMSECV)关系,确定了最佳回归的因子数和用于定量分析的最佳波段范围.实验结果表明:校正模型的预测精度在5 452～12 285 cm-1波段范围内,最佳主因子数为7时,雪青梨总酸的预测精度最好,其预测集的相关系数达到了0.79,预测标准偏差为0.018 6.

9.期刊论文 逯家辉.吕昕.王跃溪.蒋朝军.郭伟良.滕利荣.LU Jia-hui.L(U) Xin.WANG Yue-xi.JIANG Chao-jun.GUO Wei-liang.TENG Li-rong 近红外光谱-偏最小二乘法无损定量分析异烟肼片 -吉林大学学报（理学版）2006,44(3)

应用近红外漫反射光谱结合偏最小二乘法, 对异烟肼片中异烟肼的含量进行分析, 建立了近红外光谱数学校正定量分析模型, 其对校正集样品的交互验证均方根误差(RMSECV)为0.006 32. 对预测集样品的预测均方根误差(RMSEP)为0.006 03;回归系数为0.994 56;加样平均回收率为99.772%. 重现性实验相对标准偏差(RSD)为0.526%. 结果表明, 该方法预测精度高, 且具有方便快捷、非破坏、无污染、可在线检测和重现性好等优点.

10.学位论文 董一威 基于CCD近红外光谱的苹果内部品质检测 2006

近红外光谱(NIR)技术是近年来发展最快的测定技术之一，具有无损、快速、高效、方便等特点，适合于苹果内部品质的测定和分析。

基于CCD检测器的近红外光谱议性能稳定、分辨率高、扫描速度快，相对于傅立叶光谱仪成本较低。本研究通过对光源和检测器的选择、分光系统和取样部件的设计、控制及数据处理分析系统的设计，开发了基于CCD近红外光谱仪的苹果内部品质检测系统。该系统测试速度快，每秒钟可采集200张光谱，为将来开发在线检测系统打下了良好的基础。

本研究应用该系统对苹果的内部品质进行了检测，选用120个市售红富士苹果为研究对象，利用漫反射光纤采集，得到120个苹果的光谱，80个作为校正集，40个作为预测集，选用可见-短波近红外区(630～1060nm)作为建模谱区，采用偏最小二乘法建立苹果的特征光谱与糖度、酸度、可溶性固形物、水分、多酚含量和硬度等6个指标之间的线性模型——定标模型。

近红外光谱分析技术属于从复杂、重叠、变动的背景中提取弱信息，干扰因素比较多，所以本研究讨论了S-G平滑、一阶导数、二阶导数对漫反射光谱进行预处理的作用，对不同方法处理后的光谱建立数学模型，并对建模结果进行了比较。以水分为例：S-G平滑处理后的R、SEC、SEP分别为0.9216、0.8847、2.1062，截取光谱后的R、SEC、SEP分别为0.9131、0.9519、2.1625，一阶导数后的R、SEC、SEP分别为0.8958、1.1044、2.5251，二阶导数后的R、SEC、SEP分别为0.8913、1.1161、2.6184。结果表明，用S-G平滑处理后建立的模型效果最好。一阶导数、二阶导数处理后建立的模型效果较差。 从试验各项化学值指标平滑后的建模效果为例：水分、可溶性固形物、硬度、总糖、总酸、多酚含量的相关系数R分别为0.9216、0.9040、0.8649、0.8518、0.8051、0.7998。结果表明，水分和可溶性固形物含量的模型效果比较好，预测值和真值比较接近。酸度和多酚含量的模型效果较差，预测值和真值误差比较大。总糖和硬度的预测效果介于两者之间。说明在此谱区内实现苹果可溶性固形物和水分含量、总糖和硬度的近红外无损检测是完全可行的。但要完成酸度和多酚含量的近红外无损检测还需要进一步的研究。

本研究的结果表明CCD近红外光谱仪可用于苹果的可溶性固形物和水分含量、总糖和硬度等内部品质的检测，为以后开发在线检测设备打下了基础。

偏最小二乘法的近红外光谱定量分析模型预测蛹虫草中腺苷含量

本文链接：http:///Periodical_szgygy200910113.aspx

授权使用：西安交通大学(wfxajd)，授权号：f69e4ccf-2a83-4307-9f60-9e14013ac9bc

下载时间：2010年10月19日